论文总字数：17568字

摘 要

随着生物柴油产业的迅速发展，来源于生物柴油的副产物甘油也随之逐渐过剩，导致粗甘油的价格也不断下降。因此，如何合理利用甘油引起了很多学者的关注。1,3-丙二醇( 1,3-PDO）是一种重要的化工原料，应用前景十分广泛。近年来，甘油催化氢解生成1,3-PDO因其具有的发展潜力，已经逐渐成为研究热点。

本文就Li₃PO₄的掺杂对Pt/WO₃/ZrO₂催化剂的甘油加氢制1,3-丙二醇性能影响做出了研究，对于原催化剂条件下、添加锂盐后的催化剂条件下，以及添加相应酸根作用条件下的催化剂进行对比实验，采用X-射线衍射（XRD）、NH₃-TPD、比表面积测定等方法表征,与催化性能相关联。

由实验结果可以认为，Li₃PO₄的存在可以改变催化剂的结构，增加载体的四方相，从而促进了催化剂结构稳定性的增加。其中，在磷酸根的主要作用，是增加载体晶相中的四方相，减少了单斜相，而Li离子的作用是使四方相的强度提高，使得催化剂的稳定性提高。并且添加Li₃PO₄还可以提高Pt/WZr催化剂的表面酸性，从而提高催化剂的反应活性。

关键词：甘油 1,3-PDO 催化氢解 催化剂

The effect of adding the lithium to Pt / WO₃ / ZrO₂ catalysts for the performance of glycerol hydrogenolysis

ABSTRACT

With the rapid development of the biodiesel industry, glycerine as the by-product of biodiesel will gradually excess obviously,which causing the price of crude glycerin declining. In this case, how to make full use of the glycerine attracted the attention of many scholars. 1,3-PDO (1,3-propanediol) is an important chemical raw materials having the broad application prospects. In recent years, glycerol hydrogenolysis generate 1,3-PDO has been gradually become a hot topic for its potential.

In this paper, I have made a study of the effect of adding the lithium to Pt / WO₃ / ZrO₂ catalysts for the performance of glycerol hydrogenolysis.On the condition of the original catalyst,comparing the reaction with the catalyst have added the Li₃PO_4.The composition, the acidity and the platinum particle size of catalystswere studied by different characterization methods such as X-ray diffraction (XRD),NH₃-TPD and so on.

The results of the experimental have showed that,the presence of the Li₃PO₄ can change the structure of the catalyst, increasing the structural stability of the catalyst by increasing the carrier tetragonal phase.Among them,the function of the PO₄² is increased the structural stability of the catalyst,and the function of the Li is increased the strength of the tetragonal phase.What’s more,adding Li₃PO₄ can also improve the surface acidity of Pt / WO₃ / ZrO₂ catalysts,which will effect on the reactivity .

Keywords: glycerol hydrogenolysis catalyst 1,3-PDO

目 录

摘 要 I

ABSTRACT II

目 录 i

第一章 绪论 1

1.1研究背景 1

1.1.1 甘油的应用和来源 1

1.1.2 1,3-PDO的用途和生产现状 1

1.2.1 1,3-PDO的合成方法 1

1.2.1.1 石化资源路线 1

1.2.1.1.1 环氧乙烷羰基化法 2

1.2.1.1.2 丙烯醛水合法 2

1.2.1.2 生物质资源路线 2

1.2.1.2.1 微生物发酵法 2

1.2.1.2.2 甘油化学法 3

1.2 甘油催化加氢制1,3-PDO的研究进展 3

1.2.1 催化剂 3

1.2.1.1 Pt系催化剂 3

1.2.1.2 非Pt系催化剂 4

1.2.2 溶剂 4

1.2.3 无机碱 4

1.3 论文研究目的和内容 5

1.3.1 论文研究目的 5

1.3.2 论文研究内容 5

第二章 实验部分 6

2.1 催化剂的制备 6

2.1.1 实验试剂及原料 6

2.1.2 含Li盐的WO₃/ZrO₂载体的制备 6

2.1.3 含Li盐的Pt /WO₃/ZrO₂催化剂的制备 7

2.2 催化剂的性能评价 7

2.2.1 甘油催化转化反应装置 7

2.2.2 甘油催化转化反应产物分析 8

2.3 催化剂表征方法 9

2.3.1 X-射线衍射（XRD） 9

2.3.2 比表面积测定 9

2.3.3 NH₃程序升温脱附（NH₃-TPD） 9

2.3.4 H₂程序升温还原（H₂-TPR） 9

第三章 Li₃PO₄对催化剂催化甘油氢解性能的影响研究 10

3.1 Li₃PO₄的添加对催化剂催化性能的影响 10

3.1.1 Li₃PO₄的添加对催化剂物相结构的影响 10

3.1.2 Li₃PO₄的添加对催化剂理化性质的影响 11

3.1.3 Li₃PO₄的添加对催化剂稳定性的影响 13

3.2 Li₃PO₄的添加量对催化剂催化性能的影响 14

3.3.1 Li₃PO₄的添加量对催化剂结构稳定性的影响 14

3.3.2 Li₃PO₄的添加量对催化剂表面酸性的影响 14

3.3 PO₄² 的添加对催化剂催化性能的影响 15

3.4 本章小结 15

结论 16

参考文献 17

致谢 19

第一章 绪论

1.1研究背景

1.1.1 甘油的应用和来源

甘油（丙三醇）是一种味甘、无色、无臭的黏稠状液体，其分子式为C₃H₅OH₃。其熔点为18.18℃，沸点290.9℃，闪点177℃。甘油能与乙醇和水混溶，不溶于二硫化碳、醚、氯仿、油类和苯等，可用作减震剂、防冻剂、溶剂、干燥剂、软化剂和营养剂等。在国防工业和工程上，甘油可以制作硝化甘油用于爆破；因其具备极强的吸水性，且不会刺激皮肤，可以直接将其涂抹于皮肤上起到滋润皮肤作用，甘油又常用于护肤品和保湿剂中；另外，甘油无毒，有甜味，且直接食用不会危害人体，常用作甜味添加剂；在化工方面，甘油一般用作化工原料，以合成蜂蜡、油漆油脂和树脂塑料。

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