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摘 要

本文通过浸渍法制备了一系列磷酸锂改性的Pt/WO₃/ZrO₂催化剂。采用连续流动固定床反应器上对Pt/Li₃PO₄-WO₃/ZrO₂催化剂的性能进行评价，通过X射线衍射（XRD）和NH₃程序升温脱附装置（NH₃-TPD）等表征方法对催化剂的进行表征。同时研究了不同Li含量以及反应条件对Pt/ Li₃PO₄-WO₃/ZrO₂催化剂反应性能的影响。结果表明Li含量越高，Pt/WO₃/ZrO₂催化剂的酸强度减弱和酸量减小，但四方相ZrO₂的峰强度和比表面积表现出先增大后减小的趋势；反应条件对催化剂性能也有很大的影响，提高反应温度和降低质量空速会提高四氢糠醇的转化率，而四氢糠醇水含量的增加会使四氢糠醇的转化率先增大后减小；磷酸锂的添加可以改善催化剂稳定性，在150 h反应时间内没有出现失活现象。

关键词：磷酸锂 氧化钨 四氢糠醇 1,5-戊二醇 催化加氢

Effect of Lithium Phosphate on Pt/WO₃/ZrO₂ Catalyst for Tetrahydrofurfuryl Alcohol Hydrogenation

Abstract

In this paper, a series of lithium phosphate modified Pt/WO₃/ZrO₂ catalyst was synthesized by impregnation method. The composition,the acidity and the hydrogen adsorption were studied by different characterization methods such as XRD, NH₃-TPD. The effect of different Li content and reaction conditions on reaction performance of Pt/Li₃PO₄-WO₃/ZrO₂ catalyst were studied. The results shows that with higher Li content, the acid strength and acid amount of Pt/WO₃/ZrO₂ catalyst decreases. However, the peak intensity of tetragonal ZrO₂ and specific surface area is increased and then decreased. the reaction conditions also have a great impact on catalyst performance, increasing the reaction temperature and reduce WHSV will increase the conversion rate of tetrahydrofurfuryl alcohol, Increasing the water content of tetrahydrofurfuryl alcohol will make the conversion decrease after an initial increase; Add lithium phosphate can improve catalyst stability, No deactivation phenomenon in a 150 h reaction time.

KEYWORDS: Lithium phosphate; Tungsten oxide; Tetrahydrofurfuryl alcohol; 1,5-pentanediol; Catalytic hydrogenation

目 录

摘 要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1 研究背景 1

1.2 1,5-戊二醇性质与用途 1

1.3 1,5-戊二醇的合成方法 2

1.3.1 石化资源路线 2

1.3.2 生物质资源路线 3

1.4 四氢糠醇加氢制备1,5-戊二醇研究进展 3

1.5 本文研究的目的及内容 7

第二章 实验部分 8

2.1 实验主要原料和试剂 8

2.2 Pt/Li₃PO₄-WO₃/ZrO₂催化剂的制备 8

2.3 催化剂的性能评价 9

2.3.1四氢糠醇催化加氢反应装置 9

2.3.2 四氢糠醇催化转化反应产物分析 10

2.4 催化剂表征 11

2.4.1 X-射线衍射（XRD） 11

2.4.2 NH₃程序升温脱附（NH₃-TPD） 11

第三章 Pt/Li₃PO₄-WO₃/ZrO₂催化剂催化四氢糠醇加氢性能 12

3.1 前言 12

3.2 Li含量对Pt/Li₃PO₄-WO₃/ZrO₂催化剂催化性能的影响 12

3.3 Li含量对催化剂载体结构影响 13

3.3.1 Li含量对催化剂载体物相结构及比表面影响 13

3.3.2 Li含量对催化剂载体酸性影响 15

3.4 反应工艺对催化剂催化四氢糠醇加氢反应性能影响 16

3.4.1 反应温度对催化剂催化四氢糠醇加氢反应性能影响 16

3.4.2 进料质量空速对催化剂催化四氢糠醇加氢反应性能影响 17

3.4.3 初始含水量对催化剂催化四氢糠醇加氢反应性能影响 17

结论与展望 19

参考文献 20

致 谢 22

第一章 绪论

1.1 研究背景

随着社会的发展，石化资源的生产以及使用过程中所带来的环境污染问题已经引起了普遍的关注，寻找清洁能源以减少或者代替石化资源的使用将成为必然趋势^[1]。生物质一般是指可从农作废弃物和木材加工废物等中获得的化合物，具有可再生、低污染、分布广泛等优点^[2]。据初步普查，中国农作物秸秆每年产量约7亿吨，可作为能源用途的3亿吨，约合1.5亿吨标准煤，林业及木材加工废物资源相当于3亿吨标准煤。我国可以利用的生物质能十分丰富，但是对于生物质能的开发程度有限^[3]。如果将我国每年浪费的农业废料等生物质资源利用起来可以在一定程度上减少环境污染和避免能源浪费^[4]。

半纤维素、纤维素等生物质通过处理可以得到木糖、葡萄糖、糠醛等化合物，然后再经脱水、加氢等反应得到四氢糠醇等小分子化合物^[5-7]。以生物质为原料制备的小分子化合物来代替石化资源生产化工产品，可以减少化工行业对石化资源的依赖。四氢糠醇是一种用途广泛的工业溶剂和化工中间体，可以通过各种反应制备多种高附加值的化学产物，如：吡啶、1,2-戊二醇和1,5-戊二醇等^[8]。1,5-戊二醇作为制造聚酯和聚氨酯的单体材料，具备较高的应用价值。但是，目前对于四氢糠醇加氢制备1,5-戊二醇的研究较少，故本文以四氢糠醇为原料制备1,5-戊二醇具有一定的科研价值。

1.2 1,5-戊二醇性质与用途

1,5-戊二醇是一种含奇数碳原子和两个伯羟基的线性二元醇，是重要的化学中间体，同时广泛应用于制造聚氨酯、聚酯、墨水和香料等化工产品。另外，1,5-戊二醇也可以用于防冻剂、合成润滑剂、削切油和特殊产品的生产，是多种下游产品的原料之一^[9]。目前，美国BASF公司、日本宇部兴产株式会社和我国浙江禾田化工有限公司等部分公司生产、出售1,5-戊二醇。因为国内在近期内对于1,5-戊二醇的需求还是大多依赖于进口，所以1,5-戊二醇的制备在国内有着较好的前景。

1.3 1,5-戊二醇的合成方法

制备1,5-戊二醇的方法根据反应原料的不同主要可以划分为石化资源路线和生物质资源路线。其中石化资源路线又主要分为：乙烯基乙醚法、丙烯醛法、戊二酸直接加氢法和戊二酸二甲酯加氢法。生物质资源路线主要是糠醛和其衍生物为原料的反应路线。

1.3.1 石化资源路线

1. 乙烯基乙醚法

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