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摘 要

本实验采用相转化法成功制备了Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-（BSCF）多孔道的混合导体中空纤维氧渗透膜。由于在中空纤维膜中引入了多个孔道结构，所以会出现两种氧的渗透方式。一是氧从壳程进料，通过渗透作用进入管程（SL模式）；另一种是氧从管程进料，通过渗透作用进入壳程（LS模式）。为了充分利用中空纤维膜的氧渗透作用，有必要研究这两种渗透方式对氧渗透作用的影响。本文对渗透方式对中空纤维氧渗透膜氧渗透通量的影响进行了系统的研究。结果表明，在LS模式下，中空纤维氧渗透膜的氧渗透通量达到了3.22 mlmin^-1cm^-2 ，这一数据要比在SL模式下的氧渗透通量高。且同时证明了氧分子的表面反应是两种渗透方式下影响氧渗透通量的控制步骤。这些结果都表明，LS渗透方式下的中空纤维氧渗透膜能得到更高的氧渗透通量。

关键词：混合导体中空纤维氧渗透膜；氧渗透性能；渗透方式

Influence of permeation modes on oxygen permeability of the high performance mixed-conducting multichannel hollow fibre membrane

Abstract

High performance Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3- (BSCF) mixed-conducting multichannel hollow fiber (MCMHF) membranes, which are prepared by a combined phase inversion and sintering technique, could be considered as the promising one for the future industrial application. However, two possible permeation modes are produced with the introduction of several channels in the hollow fiber membrane. One mode is that oxygen permeates from the shell side of the membrane to the lumen side (SL mode), with the other mode being in the direction from the lumen side to the shell side (LS mode). Thus, it is necessary to study oxygen permeability in these two modes to make better use of the membrane. In this work, the influences of oxygen permeation modes on separation performance of MCMHF membrane were investigated systematically. Under the LS mode, the MCMHF membrane obtained a high oxygen flux of 3.22 mlmin^-1cm^-2 which was higher than that under the SL mode. And the surface reaction was the rate-limiting step for oxygen transport through the MCMHF membrane under the two modes. Our work demonstrates that when the MCMHF membrane adopts the LS mode, it is beneficial to obtain higher oxygen flux.

Keywords: Mixed-conducting membrane Multichannel hollow fiber membrane; Oxygen permeability; permeation mode

目 录

摘要 I

Abstract II

第一章 文献综述 1

1.1 研究背景 1

1.2 混合导体氧渗透膜 1

1.2.1 钙钛矿型氧化物的结构与氧缺陷 2

1.2.2 氧传输机理 3

1.2.3 混合导体膜氧渗透速率控制步骤 4

1.2.4 混合导体膜氧渗透阻力的计算 5

1.2.5 混合导体氧渗透膜的构型 6

1.3 混合导体中空纤维氧渗透膜的制备工艺 7

1.3.1 膜材料的制备 7

1.3.2 中空纤维构型的制备-干湿法纺丝工艺 8

1.3.3 中空纤维膜常见的孔结构 9

1.3.4 其他影响中空纤维膜制备的条件 10

1.4 本文的主要研究目的及主要研究内容 10

第二章 实验部分 12

2.1 BSCF中空纤维膜的制备 12

2.1.1原料 12

2.1.2样品制备流程 12

2.2 样品的晶体结构 13

2.3形貌及机械性能的测试 13

2.4 氧渗透性能的评价 14

第三章 结果与讨论 16

3.1 中空纤维氧渗透膜的晶体结构 16

3.2 中空纤维氧渗透膜的微观形貌与载荷测试 16

3.3 渗透方式对中空纤维透膜氧渗透性能的影响 18

3.3.1两种渗透模式下混合导体氧渗透膜的氧渗透性能比较 18

3.3.2空气流率和He气吹扫速率对氧渗透性能的影响 19

3.3.3 氧气分压的变化对氧渗透性能的影响 21

3.3.4 两种渗透方式下影响氧传递作用的速率控制步骤 21

第四章 结论 24

参考文献 25

致谢 28

第一章 文献综述

1.1 研究背景

膜分离技术是一项新兴的高效分离技术，由于其分离效率高、能耗低，尤其是易与催化反应及其它工艺组合联用，近三十年来发展迅猛，已成为解决当代人类面临的能源、资源、环境等重大问题的重要新兴技术之一，也被认为是21世纪中期最有发展前途的技术之一^[1]。将膜分离技术用于气体分离是当前膜科学技术领域的一个研究热点。与传统的气体分离法相比，如深冷法、变压吸附(PSA)法，膜分离技术路线具有设备简单、启动快、规模可控、能耗低、操作方便安全、成本低廉、不污染环境等特点。近年来，膜分离技术无论是在基础理论还是实际应用等方面都得到了迅速发展。如合成氨厂及炼油工业尾气中^[2]。而氧、氢分离膜及其在C1化学品中的应用等问题一直是气体分离膜领域关注的焦点。

混合导体（Mixed Ionic Electronic Conductor，MIEC）致密氧渗透膜是一类同时具有氧离子和电子导电性能的新型陶瓷膜材料。其在高温条件下对氧有绝对的选择性，可以直接用于氧气的分离^{[3, 4]}。作为一种重要的气体分离膜，经过多年的研究，针对不同的应用体系，已经开发出一系列的具有较高稳定性的新型混合导体材料。此类新型材料的应用也从最初的氧分离进一步扩展到膜反应器、化工产品合成以及污染的控制中，更是在固体氧化物燃料电池中发挥举足轻重的作用^{[3, 5, 6]}。

1.2 混合导体氧渗透膜

对混合导体氧渗透膜的研究经历了一个从萤石型氧化物到钙钛矿氧化物的发展历程，上世纪80年代中期至90年代初，主要集中在以掺杂CaO或Y₂O₃的ZrO₂和CeO₂为代表的萤石型氧化物，此类混合传导型氧化物的缺点是操作温度高(一般为900℃以上)且透氧速率低。日本科学家Teraoka^[7]在1985年对La_1-xSr_xCo_1-yFe_yO_3-δ钙钛矿型系列氧渗透膜材料的电导率、氧渗透通量等进行了研究，发现该类膜材料同时具有相当高的电子传导（10²-10³ Scm^-1）和离子传导能力，在相同的操作条件下，钙钛矿膜的渗透速率及离子传导率比稳定的ZrO₂快离子导体膜高出1-2个数量级。

1.2.1 钙钛矿型氧化物的结构与氧缺陷

钙钛矿型氧化物通常是指与天然钙钛矿(CaTiO₃)具有相同晶体结构的一类化合物。其化学式可用ABO₃来表示，其晶体结构见图1-1。其中A位常由碱金属、稀土金属、碱土金属以及其它一些离子半径较大的离子占据，而B位则由元素周期表中第三、四、五周期的过渡元素的离子占据。结构中小离子B位于[BO₆]八面体的中心，八面体之间以共顶方式相连，大离子A位于八面体搭成的笼状空穴的中心。

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