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源自植物的纤维素纳米晶的提取及其作为强化剂在聚合物中的应用

摘要：在过去几十年里，源于植物作为复合物里强化物质的固体填料的实用已经引起了研究者们极大的兴趣，从植物细胞壁中发现的半晶质纤维素链中的结晶部分是最有潜能的聚合物强化剂代表。这篇综述系统地涵盖了植物细胞壁中的纳米尺寸纤维素晶体的提取，涉及到几种高效方法的应用；关于每个阶段产品功能的来历以及它们对最终强化性能的影响的主题也有涵盖。除此之外，提供了关于纤维素纳米晶表面改性的现有知识的详细概述。因此，这篇文章旨在鼓励来源于纤维素尺寸结构，功能可控的纳米晶体的准备工作的发生，以使用于高分子合成材料领域的可再生可替代生物质强化的物质有积极的发展。

1.引言

在21世纪，由不可再生、不可降解的物质造成的不断增长的环境危机推动了源于自然资源用于各种工程新型绿色环保可降解生物质材料的发展，目的是为了停止工业、科技发展和人类活动对植物的持续破坏。在对新材料的研究中，广泛存在于自然植物中的纤维素是具有代表性的生物材料中的一种。纤维质纤维中的纤维素是树和植物利用二氧化碳和水在太阳能的存在下通过光合作用合成，嵌入在半纤维素和木质素中。这种独特的纤维质结构可以用一种自上而下的方法从植物中提取出来，变成强化聚合物中可用的轮廓分明多功能架构。由于由纤维素分子组成的初级纤维的直径大约是5nm，因此单词”nanocellulose”通常指具有纳米尺寸的纤维质。

取决于纳米纤维素的准备方法，植物的多层次、多级组织让不同种类的纳米纤维素，主要是纳米原纤维素和纤维素纳米晶的提取变成可能。纤维素纳米晶可以从纯化的非结晶区因水解作用完全溶解的纤维素纤维中提取出来，而纳米原纤维素通过高压或者是预处理后的机械化原纤维加以剪切力来生产。实际上，NFC和CNC作为强化剂已经大量地应用在高分子复合材料中。然而，由于他们通过纤维素纳米晶与基体的表面作用提高韧性以及强度和硬度的能力更好，因而是更好的承重成分。这一事实被纤维素纳米晶体有着高强度、高硬度和比普通纤维（大约20Gpa）更高的分子量（138~180Gpa）接近于完美晶体的理论分子量的完美晶体结构所支持。在NFC方面，它们以几微米长,比纤维素纳米晶更高的长径比为特点，高度柔韧的纤维很容易互相连接形成加固的坚固网状纤维结构。然而，由于这种网状结构以及高长径比，导致的很容易聚集，以及纳米纤维素之间通过氢键产生的强烈相互作用对NFC在聚合物基体中的分散不利，抑制了填料的良好分散性。而且，由于纤维片段不好的轴向分布和意大利面式的排布导致了较纳米纤维素更低的密度，存在于NFC中且无法通过力学形成纤维加以消除的无序无定型结构对填料甚至复合物的力学性能没有贡献。因此，从通过化学手段获得的纤维素源中分离出纤维素纳米晶作为聚合物替代强化剂是特别值得考虑的。

由于纤维素源广泛可得，潜在减缓了其他无极强化剂的使用以及纤维素生物可降解，CNC在未来作为重要的复合材料强化剂的发展是值得期待的。首先，纤维素主要通过树林中木材资源、非木材木质纤维素（大痳、亚麻、黄麻、芝麻和棉花）以及农业副产品（玉米棒、果壳和甘蔗渣）残渣来进行生产。这些纤维素植物源在全球数量丰富，因此容易获得，几乎用不完，来源便宜，所以CNC的生产成本相当低。

纤维素的大量可得可以被目前每年产生并被扔掉浪费的数百万吨未使用的农产品残渣来进一步强调。以低成本获得自然可再生纤维素物质的大量可得是的木质纤维的成本比合成强化纤维例如碳或者玻璃的成本要低。人工或工程填料对环境有害，因此从生态角度看时，相比可完全生物降解对环境影响更小的纤维素填料，它们更少被考虑。除此之外，CNC可能会使得通过支持环保预期减少塑料废品处理的逆合成聚合物能够降解。在生物聚合物中混入可降解的CNC情况下，生物聚合物内在的良好生物可降解性也可以被保留下来。

这篇论文对来源于植物、应用于聚合纳米复合物的纤维素纳米晶的生产进行了最新的科学和工艺的描述。不同的术语已经被用来指定纤维素纳米晶。例如：纤维素纳米颗粒，纤维素纳米纤维，纳米晶须，单晶体等。对这个研究中的纤维素纳米颗粒而言，我们使用术语CNC来同源于其他来源比如细菌和背囊内动物的纤维素纳米晶须加以区别。不同于许多最近有关NFC分离过程和它在聚合物中使用的回顾，当前文献详细地强调了源于自然植物的CNC的复杂来源，然而这个信息和知识在纤维素产品能达到它们最大的强化潜能以前是有待鉴定的。在现在回顾中，考虑到CNC的力学性能、长径比以及结晶度可能受不同处理条件的影响，许多注意力将会集中在不同处理阶段处理过的纤维素产品的强化方面。

1.1自然植物纤维和纤维素纳米晶的背景

在每个植物细胞中，植物细胞壁是一种细胞模型，不是同类膜组成而是一种复杂的层状结构：这种结构由一种第一层环绕第二层壁的很薄的基础壁所组成。第二层壁由三层膜所组成并且厚的中间层对保持外形和植物的刚性作用很大，这是由于这层由许多如图1所展示的纤维素纤维所构成。纤维素纤维可以简单认为是一种包含纤维素，木质素和半纤维素的自然产生的物质，也可以被叫做木质纤维素天然纤维。出了表1中介绍的有结构的组分，一些其他的无结构组分，像蜡状物、果胶、无机盐和氮盐也存在于纤维素纤维中。在纤维素纤维中，纤维素以微纤的形式存在，并且被像木质素，半纤维素和果胶这样的多糖，糖蛋白粘结成的基体所包围。有序排列或者呈螺旋形地嵌入在粘合物质中由细胞组成纤维素微纤维的集合是由长链纤维素分子组成。有关长链纤维素分子是指线性间同立构多糖，这种多糖是由D-葡萄糖和beta;-D-脱水葡萄糖单元通过beta;-（1→4）糖苷键连接形成，这种以纤维素为基础的长链聚合物重复单元是一种二聚糖，如图2中所示的纤维二糖。通过自然生物合成，有30-100个纤维素分子可能在扩张长链构造形成纤维素纤维基础单元时聚在一起，这种基础单元时纳米规模的基础原纤维。这些基础结构单元通过分子间和分子内氢键进一步聚集成一般被称为微纤或纳米尺寸原纤维的分层微观结构。分子链间氢键的形成主要是由于纤维素链中每个吡喃葡萄糖单元上三个羟基的存在。由于氢氧根处在纤维素链的中轴线位置上，三个沿纤维素链向旁边突出的羟基很容易形成氢键。纤维素分子中羟基之间形成的坚固而又复杂的氢键网络能通过结晶包装来稳固和排列纤维素链成一个高度有序的结构，这会导致沿着微纤维轴形成纤细几乎连续的晶体棒状物。对于纤维素链上一些没有羟基不能通过氢键在侧面稳定的部分来说，它们将会形成无序的无定型的通过纤维素晶体连接形成的全纤维素片段。对微纤维的无定型区域来说，分子链会进一步分离，密度比结晶区更低，并且更容易与其他分子比如水形成氢键。无定形区可以通过纤维素微纤维强酸处理来水解，只留下高结晶度残渣。作为结果的棒状晶体纤维素被称为纤维素纳米晶，它们的直径在2-20nm之间，长度在100nm到几十微米之间，这取决于纤维素植物源的性质、净化预处理和酸水解条件控制。

2.作为强化剂用途的CNC的具体性质

CNC只有证明它们作为复合材料中填料有强化潜能时才是有用的，因此，用于高分子合成材料性能良好的CNC的成功提取要求对它们的结构和提供强化能力的性能有更深的理解。CNC的最终结构和性能会受到提取CNC时处理条件的影响。除了处理条件，所选植物源的性质也会对CNC的性能表现有不同的影响，而生长条件比如植物来源，土壤性质，气候条件，植物年龄是影响纤维素整体内部结构和化学组成的重要因素。CNC有许多重要的特点和性质，这使得它成为强化剂很好的选择。促进CNC作为强化剂使用的主要特征是它们丰富的羟基，高比表面积，高长径比，高结晶度，好的力学性能和高热稳定性。

2.1 丰富的表面羟基

覆盖在纤维素纳米晶上的表面羟基给氢键提供了活性位，通过亲水聚合物基质的羟基和非极性基质物理连锁作用，引起聚合物中的强化效应。CNC与兼容性聚合物之间强烈的界面相互作用源自于氢键能使压力、负荷能高效在填料与基体之间转移，使得聚合物拉伸抗性和纳米复合物的性能更好，这种由坚硬的填料-基质界面所组成的稳定结构也能减少水分子在物质中的扩散，还能阻止聚合物分子链在高温下移动以及提高热性能。另一方面，丰富的羟基使CNC拥有更高反应活性，有助于广泛的化学改性的可能性。因此，提高CNC兼容性和在亲水聚合物中分散性很容易通过被描述为对聚合物材料中填料而言分区实现有用性质的表面化学功能化来实现。同样，用作聚合物中强化剂的牢固纤维网络实际上是通过CNC上羟基形成的氢键联接而成的。

CNC表面高密度羟基可以通过FTIR来断定，通过FTIR，符合羟基或延伸振动羟基的广阔吸收带被发现在3700-3000cm-1区域，表明羟基官能团或高氢结合网络的存在。峰值强度从未处理的纤维，碱处理纤维，漂白纤维，微纤维到纳米晶体渐进地增大。这是由于随纤维尺寸的减小，纤维上更多特定的表面区域暴露出来，导致表面更多的羟基可以被检测到。因此，值得注意通过提供聚合物更多氢键活性位处理步骤，纤维素纤维的强化效果会逐渐增加。同纤维素纳米纤维或纳米微纤维素比起来，纤维素纳米晶可能显示出更高强化能力，这是由于出现在如图3所示的纤维素纳米晶无定形区的羟基缺乏造成的。

2.2 广阔的特定表面积

由于结构原件的纳米尺寸导致了更高的表面积，受到报道的纤维素纳米晶的广阔的特定表面积估计超过100㎡g-1,甚至达到几百㎡g-1。纤维素纳米晶与兼容性聚合物之间通过氢键产生的界面相互作用和粘结性可以被纤维素纳米晶更大的特定表面积放大。特定的表面积会随着长径比增加或者纤维素纳米晶尺寸的减小而增加，有着更大比表面积的纤维素纳米晶可以通过在纳米形式上提高表面反应活性来提供聚合物基体更多的接触表面，使得能够高效阻止聚合物分子链的移动。通过增加界面相互作用，分子量的分布会更好，通过使用相当低填料成分的复合物的性能会提高。

然而，纳米尺度的纤维素的高表面积会在干燥时，吸引周围纳米尺度的纤维素聚到一起，它们的高亲水性会使得它们有更高的团聚倾向。有一点需要注意的是团聚物很难再分散，因此团聚的纤维素纳米晶在高效加工甚至用作强化目的时是绝对不想要的。

2.3高长径比

当把纤维素纳米晶加到聚合物基体中时，它的长径比在对纳米填料的强化性能施加可观影响时是一个重要的因素。据报道，与更低长径比的纤维素纳米晶相比，超过30长径比的纳米晶可以提供更好的强化性能，然而报道过的纤维素纳米晶的长径比可以达到100，取决于来源和纤维素纳米晶的预处理条件。有着高长径比的纤维素纳米晶在提高复合物材料的性能上是我们特别感兴趣的，是因为它的纳米级别的功能化的性能，混合效应和浸透效应。纤维素纳米晶的高长径比在促进纤维素纳米晶和基体之间的强烈的界面相互作用，填料和基体之间良好的压力转移上有很好的纳米尺寸效应，这种效应可以以低负荷预期提高聚合物的性能。通过高长径比，填料展现了好的柔和的性能，在基体聚合物链之间形成复杂的卷曲的微观结构，更好的限制了聚合物分子链的移动。一旦纤维素纳米晶能在基体中很好分散，纤维素纳米晶的高长径比有能力通过基体中的氢键互联来形成3D渗透的纤维素网络结构，意味着聚合物基体力学性能和屏障性能会有巨大的提升。与纳米纤维或者NFC相比，纳米晶体是更短或者更低长径比无法大幅提高聚合物性能的棒状粒子。

2.4高结晶度

纤维素纳米晶的高结晶度是以图2中展示的纤维素基本化学结构为基础的，每个单元支撑着三个有能力引起纤维素链上广泛的内部和分子间氢键的羟基，允许纤维素链结晶填充物变成高度紧密的体系。合成纤维结晶结构中的分子链间的氢键对于最常见的有机溶剂和水来说被认为是无法实现的。然而在纳米纤维有序度更低的区域，分子链会因为没有严格的包装而进一步分离，因此更容易与其他分子比如水发生相互作用。纤维素纳米晶上严格包装的结晶区域由于更少涉及捆绑水分子，不像纤维素纳米晶上几乎被羟基覆盖的亲水表面，会以复合物平衡级减少水的吸收。而且，纤维素纳米晶中高度不渗透的结晶结构能给渗透分子在聚合物中的扩散创造弯曲通道，高效地提高了亲水聚合物的屏障性能。对一些以生物源为基础的聚合物比如PLA,TPS,PHA来说，在更高要求的食物包装用途上，气体和水蒸气的屏障性能是不足的。通过溶液涂膜或者熔体挤出来实现更好的屏障性能的方法属于高结晶度纤维素纳米晶的范畴，可以创造有预期属性的绿色复合物材料。

纤维素纳米晶的高结晶度可以通过减少非结晶区核化效应在半结晶聚合物中提供硬化效应。事实上，高度结晶的纤维素纳米晶通过提供无数的成核活性位来给结晶生长，促进聚合物链表面的再结晶，在强化的聚合物中有极好的成核能力。因此，纤维素纳米晶在基体中的结晶包装不仅极大地提高了聚合物的结晶程度，还提高了聚合物中坚硬的结晶结构的数量。

2.5极好的力学性能

纤维素纳米晶结晶区中分子链间的氢键在合成纤维在复合物中提供的强度，硬度，刚度强化性能上起着主要的作用。另外，高弹性系数（达到145GPa）和高杨氏模量（达到150GPa）已经被报道过。实际上，纤维素纳米晶特别的模量源自于纤维素链有序排列成通过氢键稳定的有规律体系形成的高度有序结晶。由于非结晶区数量少，纤维素纳米晶的力学性能和单个纤维素纳米晶的轴向杨氏模量理论上估计是低密度低碳钢或者镁合金的五倍多。在纤维素纳米晶的处理时期，不同的力学性能会被合并到纤维素纳米晶中。纤维素纳米晶的力学性能也取决于它们的纤维素种类，因为每种纤维素有它自己的能决定力学性能的结晶组织和结构。拥有高强度和高硬度，纳米规模的纤维素成为制备复合物材料中有前途的强化成分是合适的。至于洁净的聚合物，纤维素纳米晶通过它的能沿着基体轴向排列，方向确定提高力学性能的纤维性质实现在聚合物中相当高的性能。高强度纤维素纳米晶的合并通过生物可降解的主体可以克服一些热塑性塑料的局限性，包括造成性能后处理变化的没有竞争力的力学性能。植物油为基础的物质比如大豆油也有相当低的力学性能是因为植物油包含长链脂肪酸部分。然而，可以通过引入纤维素纳米晶来解决。全球范围内，在添加了纤维素纳米晶以后，可再生可生物降解可得的聚合物的利用势必会减少有害的石油基础的塑料的使用，对环境保护做出贡献，缓解有限的不可再生化石燃料的消费。

2.6高抗热性lt;

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