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H2S的气液平衡和单乙醇胺的二元混合物中的二氧化碳

二乙醇胺与物理溶剂

员-格瓦拉。F。librcros rcbolledo -，-马丁内斯。迷迭香和女士*。

墨西哥石油部门管理，工业加工过程中的应用研究07730拉萨罗卡德纳斯152、轴、墨西哥墨西哥城，

关键词：平衡、气液、aikanolarnines，物理溶剂、酸性气体

摘要

先前测得的平衡气体的溶解度数据，硫化氢（H2S）和二氧化碳（CO2）在不同浓度的乙醇胺（MEA）和液体的双星系统的二乙醇胺 （DEA），混合分别与环丁砜（环丁砜）Th）范围298-373 K，一直在改进的肯特和Eisenberg模型的基础版本相关。衍生化 L平衡常数，K，涉及MEA和DEA已被表示为温度和胺浓度的函数。为了进一步验证该模型，从而进行相关K 计算在不同浓度的混合物sulfolaue MEA、DEA H2S和CO2的溶解度数据，对MEA、DEA并没有考虑在N-甲基吡咯烷酮的混合物 原有的相关。计算值和试验结果的对比表明，当前版本的肯特和Eisenberg模型准确地再现所观察到的溶解度数据包括 那些没有考虑的相关。

1。介绍

链烷醇胺的水溶液广泛用于酸性气体的脱除，即甜味，如硫化氢（H2S）和二氧化碳（CO2），从自然和工业燃气流规格 特别是当酸性气体的分压力低。然而，对一个物理溶剂混合使用（即吸收过程发生无反应）和化学溶剂，例如M onoethanolamine（MEA）和二乙醇胺（DEA），表明在相同的alkanolarnines溶液优点甜味不同气体，特别是当局部压力了 E酸性气体相对较高（穆列塔格瓦拉et al.，1989；1992年a；1992b；1994）。

与alkanolarnines物理溶剂混合物具有重大的现实意义，因为他们将被广泛记录的物理和化学吸附等优点， 在大范围的分压下，对酸性气体的吸收能力高，再生步骤（剥离）和选择性高，能耗低。作为一个例子的增加 硒在给定的混合溶剂的酸性气体吸收，用纯物理溶剂方面，它可以显示从先前测定的溶解度数据（穆列塔格瓦拉et al，1989）， 只有15重量%的乙醇胺了环丁砜的混合物，26%更大的容量对CO2、H2S和160%，在偏500 kPa和303.15 K.，对n-mehtyl混合物 无论是momoethanolamine或乙醇胺15重量%的pyrroiidone，在298.15 K和500 kPa的溶质分压，目前对二氧化碳的溶解度增加两倍，相对于在T 他纯物理溶剂（穆列塔格瓦拉等人，1992）。这些事实支持感兴趣的研究在物理和化学溶剂的混合物中的酸气体的气-液平衡，以查看 o开发工业应用。

虽然存在着溶剂的工业应用（交易et al.，1963；邓恩等人，1964），缺乏系统性的工作已经获得了多少已在公开的文献报道 你在选择混合溶剂极性物质在宽范围内的浓度和温度的链烷醇胺的H2S和CO2的溶解度的实验研究。

在过去的十年中我们有H2S和CO2的二元液体混合物含有一种物理溶剂和醇胺气体溶解系统的研究进行了在我们的实验室， MEA或DEA。对环丁砜混合物在我们的实验室中得到的实验信息量比较大（环丁砜）和N-甲基吡咯烷酮（NMP）与上述铝 kanolamines提出其可能的工业应用，因此，开发的一个数学模型将整个实验信息过程中伊娃的所有阶段是可取的 评价。表l包含了我们所研究的不同系统的综合列表，包括浓度、压力和温度范围。

在本研究中的肯特和Eisenberg模型的修正（胡和查克马，1990；李和沈，1993）进行了相关各酸气分压作为一个功能实验 在表1中给出的系统的液相浓度。尽管原始模型的缺点（肯特和Eisenberg，1976），其中考虑的平衡常数 醇胺作为温度函数，它已被广泛应用到不同的工人成功的气-水醇胺溶液酸性气体液平衡计算（考虑 考虑平衡常数，K，作为温度的函数，酸气负荷和链烷醇胺的浓度）。同时，改性后的肯特和Eisenberg模型比更严格的方法简单的多 DS，通常需要交互参数不容易获得。

2。数学关系

一个相关的水醇胺酸气系统的平衡行为已平衡计算的基础上对所涉及的化学反应最成功的努力。BOT h小学（MEA）和次级（DEA）在水溶液中醇胺，普遍接受的反应是（马多克斯et al.，1987）：

在rr#39;nh代表胺，R = R = H c2h4oh和MEA和r = R = c2h4oh DEA。

硫化氢在水溶液中的化学反应是直接的。由于H2S是一个质子质子酸，以方程式的反应。1是一个经典的质子转移反应和后果 因此它是非常快的，可以视为瞬时反应。

在水溶液中的二氧化碳的化学比H2S更复杂，因为CO2是一个电子受体路易斯酸，在水溶液中的二氧化碳的中和是已知发生通过P 并行机制，即碳酸氢根离子（HCO3-），直接生成的氢氧根离子（OH-），CO2反应，二氧化碳与水反应后的碳分解 NIC酸。Eqn给出的反应。5只发生在一级和二级胺形成的氨基甲酸酯类离子。

巴特等人。（1980）用无水MEA对硫化氢和CO2的反应进行了研究。他们认为水是不必要的h2s-1viea。和co2-mha反应证实反应 离子1，3和5发生没有水的存在。Sada等人。（1985）电流在CO2与MEA、DEA的反应动力学研究混合分别用甲醇、乙醇和2— 丙醇从他们得出的结论是：Eqns。1和5是足够的描述上述系统的平衡。因此，在这项工作中，我们用方程式。1和5代表化学EQ 与MEA或DEA的环丁砜和NMP混合H2S和CO2之间的平衡。

在这项工作中所使用的方程来表示物理气-液平衡如下：

Hk是一个恒定的添加气体的物理溶解度有关，[ ]或[ ] H2S CO2；在溶剂中的混合物被认为利埃及其分压，P.

由于工艺设计要求的酸性气体的分压的函数作为它的负载（alpha;）的溶剂中的混合物的知识，然后系统的五个独立的方程为每个 溶质.硫化氢和二氧化碳，必须得到P或a，因此，有关的化学平衡，物理平衡和质量和电荷平衡的方程被用来与p到alpha; 在一个给定的温度和溶剂的混合物的浓度通过一个单一的关系（胡和查克马，1990）。

对于硫化氢方程采取以下形式：

其中K是一个给定的酸气和选择胺之间的反应化学平衡常数，m是质量摩尔浓度的醇胺溶剂的混合物组成，P是ACI 气相中的D气体分压；A是通常的总酸气体负荷，即在液相中的物理和化学溶解气体，表示为酸性气体和 在混合溶剂中的醇胺。

在这项工作中的每一个酸气实验数据的相关开发程序如下：环丁砜与MEA的混合物（15重量%）和DBA（30重量%）分别获得CH 化学平衡常数，是温度的函数。用数据包络分析在不同浓度环丁砜混合物中选择导出的K值随温度和链烷醇胺的浓度 在混合溶剂浓度。这些常数，连同相应的物理溶解度，被用来计算在不同浓度的TH的混合物中的溶解度的H2S和CO2。 相同的溶剂混合物中NMP与MEA、DEA在相关不考虑。相关和计算的溶解度数据吻合良好的实验数据的间隔 浓度、温度和压力的研究，因此，对观察行为的主要特点是完全复制。

三.结果

中间变量m，Hk和Eqns出现的K。11和12是确定在恒定的温度如下：M，作为胺/公斤混合溶剂的鼹鼠，从D的计算 直接已知质量的各溶剂和相对摩尔质量；Hk，作为千帕/（摩尔酸气/摩尔物理溶剂每千克溶剂混合物），从实验中得到的 每个铝的溶解度数据添加气在相应的纯物理溶剂，即P与alpha;1（摩尔/摩尔酸气物理溶剂）（默里埃塔-格瓦拉等人，1938），那么它的价值是标准化 对物理溶剂和化学溶剂的混合物中物理溶剂的浓度。

Hk的实验得出的值作为温度的函数的相关，T／K，在范围298-373 K，和链烷醇胺的重量百分比，重量，对于区间0-50重量%，使用以下 方程：

的最佳拟合常数AI和毕的价值观，从高斯牛顿的方法获得的，表2给出了与均方根偏差（RMSD）。为了清楚地显示质量 的相关性，表3包括Hk直接从溶解度数据和获得的那些方程式的值之间的比较。13使用表2中给出的常数的值。为比较 在我们选择的每个系统的最小和最大偏差和可观察到的相关性再现高精度芯片内的具体实验香港值 IED的范围。

李和沈（1993）在一篇评论中酸性气体中的水醇胺的解决方案使用的平衡溶解度的表示由不同的工人得到的改进报告 他模型的肯特和Eisenberg。这样的improvemenis包括平衡常数的表示为温度的函数，酸气负荷和链烷醇胺的浓度。因此，在这个螺柱 我们也获得了化学平衡常数的MEA、DEA作为温度和链烷醇胺浓度的函数表达式，在一个大范围的酸气负荷，如口 在下面详细说明。

表2。常量的值来计算Hk的范围298-373 K.

表3。比较计算（EQN。13与常数从表2）和实验得出的Hk /千帕/（摩尔的天然气/摩尔每摩尔溶剂混合物的物理溶剂）值。

3.1。作为温度函数的K

在环丁砜与NEA系统H2S和CO2的溶解度的实验数据（15重量%）（Murrieta Guevara et al.，1989；1993）和环丁砜与DEA（30重量%）（Murrieta Guevara等人，199 3；雷沃libreros et al，1991），在温度范围303至373 K，得到了化学平衡常数K的相应值，利用方程式。11和12，假设 阿伦尼乌斯型功能：

其中参数A和B进行优化使用的高斯-牛顿方法施加以下目标函数，F：

在alpha;iexp是实验酸气负荷和ajv3j是计算荷载在分压P的相应值，使用优化的K值

表4包含在Hqn的参数a和b值。14两种溶剂混合物中的硫化氢和CO2。均方根偏差（RMSD），也表。

表4。常量的值（EQN。14）K的范围内303-373 K.温度的函数

表5显示了计算值和实际实验数据的比较，在不同的压力，连同绝对误差百分比为每一个相关的四个三元系统 本研究考虑的温度范围。比较表明，计算值与实验数据之间存在良好的一致性。此外，图1描述了计算之间的比较 泰德和环丁砜与DEA的CO2溶解度的实验数据（30重量%）在303.15、323.15和373.15 K在很宽的压力范围内。很明显，模型和实验之间的协议是通用电气 一般好的偏差均在6%以下。

为了进一步检验本文提出的方法的质量，计算了酸气分压在实验值A的范围内，即T的逆过程 他先前计算，进行了。这些结果也可以被认为是高度可接受的。对于相同的系统包括图I在303.15 K，观察到较大的错误，绝对重新 在压力的相对误差为22.2%，alpha;= 0.587，8.5%alpha;= 1.041，和最小的alpha;= 0.751 1.6%错误。

表5。计算和实验alpha;/（摩尔的酸性气体/摩尔的胺）值的比较。

图1。计算和CO2在环丁砜DEA实验值之间的溶解度数据比较（30重量%），在不同温度下的诱惑，用K作为温度的函数。

3.2。作为温度（T）和浓度的函数（m）

比较大的量的实验信息，可用于在不同浓度和温度的物理混合物与化学溶剂中的酸气体的溶解度 表1）促使我们探索其他k的依赖性，包括那些由胡和查克马报道（1990）。我们发现，在Eqn的A和B。14也是S浓度的函数 混合溶剂的摩尔浓度表示，给作为一个结果，但合适的关系实证。因此，K为口温度和链烷醇胺浓度的功能 使用表达式该隐藏这两个变量进行酸气负荷功率范围。该模型的K（吨，米）如下：

表7包含相关的实验值的H2S和CO2的溶解度在混合物环丁砜与DEA的温度和浓度范围内考虑同一 绝对误差百分比。对H2S与DEA 15环丁砜溶解度模型预测和实验数据之间的比较，30和50重量%在323.15 K呈现在图2。该协议 实验与计算结果吻合良好，偏差小于13%。

表7。计算和实验alpha;/（摩尔的酸性气体/摩尔的胺）值的比较。

为了进一步研究的善良的模型，硫化氢的分压，使用所提出的功能为k（T，M），计算。对于图2所示的同一系统，绝对相对误差为 获得16.9% = 0.5471和25.8%alpha;= 1.5135的混合物与15重量%的DEA，和alpha;= 1.0834和0.2%alpha;= 3.8204的混合物与50重量%的DEA 5.7%。这些结果表明 吃这个模型的版本是能够复制P或alpha;的可接受的精度。

图2显示的绝对相对误差为16.9%，alpha;= 0.5471和25.8%为alpha;= 1.5135的混合物与15重量%的DEA，和alpha;= 1.0834和alpha;= 3.8204为 混合物与50重量%的DEA。这些结果表明，该版本的模型是能够再现P或A与可接受的精度。

图2。计算和H2S在环丁砜DEA实验值之间的溶解度数据比较（15，30和50重量%），在323.15 K，用K作为一个功能的诱惑？？？和浓度 lkanolamine。

从两种方法获得的K值，即为温度的函数，作为双方的温度和浓度的函数，与Eqns一起使用。11和12来计算，using-a简单 Newton Raphson法，硫化氢和二氧化碳的摩尔比为其他系统，不包括在任何上述相关程序。图3显示了这些结果H2S在NMP机智的混合物 H MEA（15重量%），在298.15，323.15和373.15 K.在一个大的压力范围内，计算出的K值来自两种方法中描述的每一个。很明显，这两组k值都给出了 lubility结果与实验数据吻合得很好（平均偏差小于10%）。同样的协议，得到了系统的二氧化碳是溶质（见表1）。

图3。比较溶解度数据之间的计算和实验值的H2S在NMP MEA（15重量%），在不同温度下的。

4。结论

这个版本的肯特和Eisenberg模式！在这项工作中开发的是能够定量地表示实验系统的酸性气体混合物的物理和化学的溶解度行为 lvents认为这里。模型预测和实验数据之间的协议的质量是同样好的，不论经验关系的K，即只有一个功能的温度或 作为温度和浓度的函数。

它强调的是一个给定的链

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