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使用三维生物膜电极反应器在NO x洗涤器中增强Fe（II）EDTA-NO 至Fe（III）EDTA的还原的解决方案

Ya Zhou, Lin Gao, Yin-Feng Xia,and Wei Li

Key Laboratory of Biomass Chemical Engineering of Ministry of Education, Institute of Industrial Ecology and Environment,Zhejiang University (Yuquan Campus), Hangzhou 310027, China

Rudong Environmental Protection Bureau, Nantong 226400, China

摘要：最近开发了一种有前景的技术，称为化学吸收 - 生物还原（CABR）综合方法，可将NOx从烟气中去除。这种方法最大的难题和挑战就是如何提高生物还原步骤的速度。为了解决这个问题，可以利用了三维生物膜电解质（3D-BER）反应器。该反应器不仅提供了相当数量的生物膜的位点，还提供了用于生物还原的许多电子供体。我们对影响3D-BER性能的因素进行了优化，包括材料的第三电极（石墨），葡萄糖浓度（1000mg·L -1）和体积电流密度（30.53A·m -3 NCC）。同时，实验结果清楚地表明，该方法显着促进了Fe（II）EDTA-NO（0.313mmol·L-1·h -1）和Fe（III）EDTA（0.564mmol·L-1·h -1）的生物还原速率。实验机理表明，Fe（II）EDTA是作为还原Fe（II）EDTA-NO的主要电子给体，而Fe（III）EDTA的还原可以利用葡萄糖和电解生成的H 2作为电子供体。高浓度的Fe（II）EDTA-NO干扰了Fe（III）EDTA的还原。 所提出的方法理论显示了从烟气中去除NOx的前景看好。

介绍

氮氧化物（NOx），主要是一氧化氮（NO）气体造成严重的环境和健康问题，如酸雨，光化学烟雾和破坏臭氧层。燃料燃烧中氮氧化物的释放被认为NOx是一个主要的来源。工业废气已经通过几种方法处理，例如选择性催化还原（SCR），选择性非催化还原（SNCR），吸附和吸收。虽然这些传统控制方法基本上可以满足要求，但分别有着二次污染和低效率的问题。

研究人员已经证明，生物反应器可以成功应用于在实验室中从燃烧气体中去除NO x，但是高的亨利常数NO限制了NO的更高的除去效率。生物滤池过滤器中通过非生物和生物去除证实了高浓度（1000 ppm或更高）的NO去除在很大程度上是气相和液相反应中非生物去除的结果，而双极化是低浓度的NO去除（小于100ppm）的主要过程。因此，这种先进的技术称为化学吸收 - 生物还原（CABR）综合方法近来已被开发用于从烟道气中去除NO x。在这种方法中，通过促进吸收洗涤液中的NO，使Fe（II）EDTA来克服生物处理过程的局限性。亚硝酰基络合物可以通过一组脱氮细菌和Fe（III）EDTA还原为N 2，通过在烟道气中的氧气氧化Fe（II），可以通过专用减少铁的细菌。 CABR综合过程主要由以下四个反应组成：

Fe(II)EDTA NOhArr; Fe(II)EDTA NO (1)

4H 4Fe(II)EDTA O2hArr; 4Fe(III)EDTA 6 2H2O (2)

Fe(II)EDTA- NO 电子给体→Fe(II)EDTA N2 （3）

Fe(III)EDTA 电子给体→Fe(II)EDTA （4）

由于只有Fe（II）EDTA能够结合NO，CABR整合过程中的NO去除效率强烈依赖于吸收液中Fe（II）EDTA的浓度。因此，在该系统中有效生物还原Fe（II）EDTA-NO和Fe（III）EDTA是相当重要的。

在过去几十年中，已经提出生物膜电极反应器（BER）来处理硝酸盐污染的水。如今，这种方法得到了广泛的应用和发展。在BER中，阴极表面上的固定化微生物利用由电解池电解产生的氢气作为电子给体。电极反应如下：

阳极反应：C 2H₂O→CO₂ 4H 4e^- （5）

阴极反应：2H₂O 4e^-→H₂ 2OH^- （6）

1/2O₂ 2e^- H₂O^-→2OH^- （7）

在该系统中，从阳极产生的CO₂溶解并转化为H₂CO₃，CO₃^2-和HCO₃^- ，其用作自养微生物的碳源以及pH缓冲液。在阴极处，溶解氧首先被电解成OH^- ，形成了缺氧环境，用于脱氮，然后产生H₂以提供脱氮细菌的电子给体。自养反硝化细菌可以使用阴极的H ₂作为电子给体，从阳极使用CO ₂作为无机碳源。这一普遍过程可预期生物反应速度。

我们之前曾经通过正常的BER对NOx洗涤器溶液中亚铁螯合物的再生进行了一项试点研究。这种方法的可行性确认了Fe（III）EDTA的生物还原可以被电化学加速。然而，Fe（II）EDTA-NO的还原率仍然很低，Fe（II）EDTA-NO的存在对Fe（III）EDTA还原具有很强的抑制作用。 最近，BER领域的研究人员致力于优化电极结构。 Sakakibara和Nakayama提出了一种新型的多电极系统，使用膨胀金属作为生物水处理的电极。他们认为多电极的有效表面积增大，有助于加强反硝化作用。周开发的三维BER可去除硝酸盐和有机污染物，证明了活性炭作为第三双极电极的为生物膜形成和氢气的产生提供了更多的场所。在这些结果的启发下，我们研究了第三电极材料的工作条件和机理，利用3D-BER来扩大电极的有效表面积，从而增强了NO x中Fe（II）EDTA-NO和Fe（III）EDTA的生物还原。

实验方案和试剂

化学品。乙二胺四乙酸二钠（Na 2 EDTA，99.95％），FeSO 4（NH 4）2 SO 4（99.5％），FeCl 3·6H 2 O（99.5％），D-葡萄糖（99.5％，测试细胞培养物） 上海化学试剂有限公司（上海，中国）。 浙江京东燃气有限公司（中国杭州）获得NO（N 2，v / v为5％）和N2（99.999％）。 所有其他化学品均为分析级，可商购，无需进一步纯化即可使用。

根据我们以前的研究制备了Fe（II）EDTA-NO和Fe（III）EDTA络合物。对于制备Fe（II）EDTA-NO，使用FeSO4（NH 4）2SO4来制备亚铁 EDTA溶液代替FeCl2，以提高氧化耐受性. 在NO吸收之前，用2mmol·L-1 NaOH调pH至5.0。

有机体与媒体。 培养物在由组分组成的基础培养基中生长如下（g /升）：葡萄糖，0-2.5; KH2PO4，0.3; Na2SO3，0.07; MgCl2，0.1; NaHCO3，5.4。 细菌生长的微量元素溶液含有以下组分（g / 升）：CoCl2，0.24; MnCl2·4H2O，0.99; CuSO4·5H2O，0.25; Na2 MoO4·2H 2O，0.22; NiCl2·6H2O，0.19; H3BO4，0.014; ZnCl2，0.1。

本研究中使用的微生物是假单胞菌属（Pseudomonas sp。）的混合培养。 DN-2和大肠杆菌FR-2，其GenBank登录号为DQ811956和DQ411026。 两种菌株均存放在中国一般微生物培养收集中心，收集号码为CGMCC No.1753和No.1467。 培养微生物适应后，混合培养物同时还原Fe（II）EDTA-NO和Fe（III）EDTA。

反应装置配置。圆柱形反应器的总体积为2L，有效工作体积为1.2L。阳极区域和阴极区域由具有小孔的塑料套管分离，以避免可能的短路。沿着3D-BER的中心轴安装一个石墨棒作为阳极，四个围绕着阴极。阴极区剩余空间填充有导电颗粒，不仅用作生物膜载体，而且还用作第三电极。第三电极的功能是扩大阴极，从而提供另一个尺寸空间。 使用一个潜水泵来混合解决方案和直流电源来提供恒定电流。参考我们以前的研究，将反应器浸入323K的水浴中以模拟FGD工艺后的典型烟道气温度（45-55℃）。 连续装置的示意图如图1所示。

图1

我们研究了第二个电极的两种材料。 一种是活性炭，其长度为6-10mm，直径为4mm。 填充颗粒活性炭的体积约为1L，空隙率为37％。另一个是石墨。由于表面相对光滑，所以用手将6mm直径的石墨棒粗糙化以提供更多的微生物生长位点，然后切割成6-8mm长。填充石墨的体积为1.08L，空隙率为44％。 所有这些材料都是从上海新石墨材料有限公司购买。

3D-BER Start-up该3D-BER通过批量试验启动。启动一个批量实验中，向含有4mmol·L-1的Fe（II）EDTA-NO，8mmol·L-1的铁（III）EDTA的基础介质中加入微量营养物和混合培养物，将pH调节至后 6.8，进料到反应器中。 在第一时期施加2500mg·L -1葡萄糖和10mA电流。当溶液中Fe（II）EDTA在总铁离子中的比例达到时85％时刷新以开始新的批次实验。如果在12小时内可以超过85％，应用较低的葡萄糖浓度和更强的电流强度开始一个新的时期。在重复批量还原数月后，生物膜在电极表面变得可见。同时，初始解决方案中没有混合培养的3D-BER的性能与以前一样好。可以得出结论，阴极上的生物膜已经形成，并且不需要更多的接种物。 通过环境扫描电子显微镜（ESEM，Philips Model XL30）观察形成的生物膜。

实验过程。生物膜形成后，在各种条件下进行12小时批次实验。 进料到反应器的组分与启动过程相似，初始总铁浓度始终为12mmol·L-1。在初始溶液中加入4mmol·L-1 Fe（II）EDTA-NO和8mmol·L-1 Fe（III）EDTA加入不同浓度的葡萄糖（0-2000 mg·L -1）和使用不同电流强度（0- 40mA），找出最佳工作条件。参考这种操作条件，在3D-BER中研究了生物电化学还原和NOx洗涤器溶液的生物还原性能，同时在非生物反应器中检查了电化学还原的性能。为了探索生物衍生物中的电子给体，在不同条件下进行了四组批处理试验：（Ⅰ）1000 mg·L -1葡萄糖和0 mA电流; （Ⅱ）0 mg·L -1葡萄糖和20 mA电流; （Ⅲ）1000 mg·L -1葡萄糖和20 mA电流; （Ⅳ）0mg·L -1葡萄糖和0mA电流，另外在0mg·L -1葡萄糖和20mA电流的非生物反应器中进行另一批次实验。 研究了不同初始浓度的Fe（II）EDTA-NO（0-6mmol·L-1）和Fe（III）EDTA（6-12mmol·L-1）两种底物之间的干扰。

分析方法。用Fe（II）EDTA-NO的标准吸光度曲线来确定Fe（II）EDTA-NO的浓度。用UV-2000型分光光度计（UNICO（Shanghai，China）Instruments）直接测定420nm下的吸光度。通过改性的1,10-菲咯啉比色法测定总亚铁离子的浓度最大吸收波波长在510nm。Fe（III）EDTA的浓度通过Fe和Fe（II）之间的差异计算。含有微生物的样品溶液应在孔径0.22mu;m的微孔膜下测量。使用气相色谱法（GC-7890，Agilent，USA）测量H2和CO2的浓度。

本研究中显示的所有数据均为重复或一式三份实验的平均值。 本文使用的置信度为95％，不同结果的概率由t分布确定。

结果与讨论

第三电极材料的比较。分别启动和编号两个作为第三电极的材料的活性炭或石墨的反应器，作为反应器I和反应器II。 在生物膜形成过程中，通常在反应器I中发生堵塞并导致液面上升。启动周期完成后，通过ESEM观察原始和生物膜形成的电极表面（图2）。 图像显示，石墨表面的生物量远远高于活性炭，活性炭未发现生物膜形成，生物活性炭表面出现微小孔隙。 图2

在反应堆I中，包括Fe（II）和Fe（III）在内的溶液中的总铁离子浓度（以下文本[Fe]表示）通过3D-BER的启动过程发生明显波动。一开始，[Fe]在12小时运行期间显着下降。一段时间后，[Fe]略有下降，呈现出不同的趋势。在启动过程结束时，[Fe]相对稳定。然而，即使启动完成后，波动率几乎不能控制在误差范围内，几乎是反应器II（表1）的八倍。

表一 具有两种不同材料的第三电极反应堆的性能

第三电极材料 Fe（II）EDTA-NO Fe（III）EDTA Fe（II）EDTA 总铁离子浓

还原效率 还原效率 形成率 度的波动

活性炭 92minus;94.2% 34minus;66.5% 68minus;80.9% 16.1%

石墨

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