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标题：用于甲醇制烯烃反应的SAPO-34/ZSM-5复合催化剂的原位水热结晶合成

作者：吴红，刘飞，曹建新，王贤书

摘要：使用两步结晶法已经成功制备了SAPO-34/ZSM-5复合催化剂（SZ-TS）。利用X射线衍射，傅立叶变换红外光谱，扫描电子显微镜，N₂吸附-脱附和氨程序升温脱附测量来表征合成的催化剂并评估催化剂在催化甲醇制烯烃反应（MTO）中的催化性能^[1-3]，进一步研究了两步原位结晶的合成机理。结果表明，由于表面的协同作用，两步原位结晶合成的SZ-TS具有紧密结合的复合性质。但是SZ-TS的物理混合物呈现出了两种离散的相结构。通过在MTO反应中使用复合催化剂，SZ-TS展现出了最长的寿命（1400分钟），比SZ-PM的寿命（720分钟）长的多。甲醇的转化率达到了97.3%，对轻烯烃的选择性总计为93.0%。SZ-TS的卓越表现归因于分级的孔结构和适当的弱酸位分布。通过预结晶可以在SAPO-34和ZSM-5的相邻范围内调节碱度。通过将预结晶的SAPO-34浆液加入到母体ZSM-5浆液的强碱性系统，可以避免SAPO-34在二次结晶过程中的相溶。SAPO-34的外表面在二次结晶溶液的碱性环境中被腐蚀，导致了分级的孔分布，这有益于MTO反应。这种原位合成的方法具有简单、耗时少和低成本的优点。因此，这种方法具有满足MTO市场需求的潜力。

关键词：SAPO-34/ZSM-5复合催化剂；两步原位合成；预结晶；MTO反应

1.引言

ZSM-5和SAPO-34分子筛是MTO反应中应用最广泛的催化剂。ZSM-5分子筛具有独特的三维交叉直孔和椭圆形的十元环结构，具有较大的孔径（0.51*0.55和0.53*0.56nm）和强酸性^[4]。当被用于MTO过程中，ZSM-5的寿命长，但是对于轻质烯烃的选择性低。SAPO-34分子筛具有对于轻质烯烃的高选择性和良好的热稳定性。然而，SAPO-34具有特殊的笼形结构，这可能会形成大量的碳沉积物，从而堵塞孔并且覆盖活性中心，因此导致SAPO-34的活性迅速失活并且催化寿命短（le;6h）^[5-6]。为了延长SAPO-34的催化寿命，研究人员在以下几个方面进行了相应的研究：（1）使用复合模板方法或者后处理（例如酸碱或者高温水热脱铝）去构造特殊的分级多孔结构^[7-9]；（2）引入适当的模板剂并结合特定的结晶过程去合成纳米级的SAPO-34^[10-14]；（3）使用金属离子浸入或者原位掺杂方法去改善酸度^[15-17]。这些方法可以通过降低扩散极限、缩短分子传输路径和调整活性中心的吸附性能而减少碳沉积物的生成速率。然而，一个单一的修改方法无法显著的延长SAPO-34的催化寿命，只能将其保持＜10h^[18-21]。

近年来，由于复合催化剂催化性能的协同作用，它的卓越的催化表现已经吸引了极大的关注，例如丰富的活性中心、分级的孔结构和独特的复合相结构^[22-26]。复合催化剂技术主要包括原位合成（一步和两步结晶）和后置合成（嵌入晶种、离子交换和预处理）。对于复合催化剂的合成，应该考虑到化学相容性、结构相似性和结晶条件相似性。大量的研究人员制备了SAPO-34和ZSM-5复合催化剂^[27-31]。与ZSM-5/SAPO-34复合催化剂（ZSM-5作为相核，而SAPO-34作为涂层相）相比，SAPO-34/ZSM-5复合催化剂（SAPO-34作为相核，而ZSM-5作为涂层相）具有ZSM-5母液的碱性环境，可以腐蚀SAPO-34的相核，并且可以通过改变原料系统而修改ZSM-5的结构。证实了SAPO-34/ZSM-5复合催化剂具有分级的孔结构、宽的孔径分布和对轻烯烃的高选择性。然而，在强碱性环境下SAPO-34易于解聚并且会无固定结构。为了提高SAPO-34在SAPO-34/ZSM-5复合催化剂中的稳定性，以形成高效的复合相界面和分级孔结构，研究人员修改了SAPO-34的界面以适应ZSM-5的强碱性合成系统。Razavian利用离子交换法实现了四丙基溴化铵（TPABr）与SAPO-34粉末的离子交换，获得了预处理的TPABr-SAPO-34，然后通过将TPABr-SAPO-34加入到预结晶的ZSM-5浆液中，合成了SAPO-34/ZSM-5复合催化剂。Liu通过将SAPO-34粉末浸入到四乙基氢氧化铵（TEAOH）中然后将其放置于ZSM-5的强碱性合成系统中而制备了复合催化剂。但是，此方法需要合成并且随后修改SAPO-34。该制备方法操作步骤复杂，耗时长并且成本高。因此，该方法不适用于大规模的工业化应用。

在这项工作中，SAPO-34/ZSM-5复合催化剂是通过简单的两步原位结晶法制备的，该方法涉及到一个单相分子筛的预结晶和两种混合浆液的二次结晶。X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、扫描电子显微镜（SEM）、N₂吸附-脱附和氨温度程序脱附（NH3-TPD）可以用于表征合成催化剂并评估其在MTO反应中的催化表现。另一方面，进一步研究了采用两步原位结晶方法的复合催化剂合成机理，为合成类似复合催化剂提供了理论参考。

2.实验

2.1化学药品

拟薄水铝石（75wt%，淄博金旗化工有限公司）吗啉（MOR，99wt%，阿拉丁），磷酸（85wt%，天津富裕化工有限公司）和原硅酸四乙酯（TEOS，98wt%，阿拉丁）用于合成SAPO-34浆液和SAPO-34。TEOS（98wt%，阿拉丁），四丙基氢氧化铵（TPAOH，50wt%，阿拉丁），氢氧化钠和偏铝酸钠（99wt%，阿拉丁）和硫酸（98wt%，成都金山化工有限公司）用于制备ZSM-5浆料和ZSM-5。所有这些试剂无需进一步纯化即可使用。

2.2合成

2.2.1 SAPO-34和SAPO-34浆液的合成

以MOR为模板，通过水热结晶合成SAPO-34和SAPO-34浆液（24h）。拟薄水铝石、TEOS和正磷酸分别用作Al、Si和P的来源。合成凝胶的初始摩尔组成为：Al₂O₃：P₂O₅：SiO₂：MOR：H₂O = 1.0 : 0.8 : 0.6 : 2.5：80。在室温下剧烈搅拌12小时，将称重的拟薄水铝石，TEOS和MOR添加到正磷酸溶液中。将合成溶液转移到100ml高压釜中，并在自生压力下于200°C老化24h。制备好SAPO-34浆液的样品。合成溶液在自生压力下于200℃或48h结晶。过滤回收合成后的固体产物，用去离子水洗涤，干燥并在550℃下煅烧5h以获得SAPO-34。图1a大致描述了合成的过程。

图 1

1. SAPO-34和SAPO-34浆液
2. ZSM-5和ZSM-5浆液
3. SZ-TS总体合成路线

2.2.2 ZSM-5和ZSM-5浆液的的合成

以TPAOH为模板剂，通过水热结晶法合成了ZSM-5浆液和ZSM-5。TEOS和偏铝酸钠分别用作Si和Al的来源。合成凝胶的初始摩尔组成为Na₂O∶Al₂O₃∶SiO₂∶TPAOH∶H₂O ＝ 45∶1∶150∶53∶3000。加入硫酸以将合成培养基的pH调节至合适的值（pH11）。在室温下剧烈搅拌12小时，将称重的氢氧化钠，偏铝酸钠，TEOS，TPAOH和去离子水混合以形成凝胶。将合成溶液转移到100 ml高压釜中，并在自生压力下于180°C结晶nh（n表示预结晶时间）。制备的样品为ZSM-5浆料-nh。合成溶液在自生压力下于180°C结晶48小时。过滤回收合成后的固体产物，用去离子水洗涤，干燥并在550°C下煅烧5h，以获得ZSM-5。图1b示意性地描述了合成过程。

2.2.3 两步原位结晶合成SZ-TS

SZ-TS使用两步水热结晶法合成。首先，在相同条件下用上述组合物制备ZSM-5和SAPO-34浆料（SAPO-34与ZSM-5的重量比为约2）。其次，将ZSM-5和SAPO-34浆料在室温下剧烈搅拌下混合1小时。将合成溶液转移到100 ml高压釜中，并在自生压力下于180°C结晶24小时。通过过滤回收合成后的固体产物，用去离子水洗涤，干燥并在550°C下煅烧5小时。最后，将样品表示为SZ-TS。 合成过程在图1c中用示意图表示。

2.2.4 SAPO-34 / ZSM-5（SZ-PM）的物理混合物

SAPO-34 / ZSM-5复合催化剂是通过将合成后的SAPO-34和ZSM-5物理混合制备的，表示为SZ-PM（SAPO-34与ZSM-5的重量比约为2）。

2.3 表征

使用XPert PRO X射线衍射仪（PANalytical，荷兰）分析了样品的晶相组成，该仪采用CuKalpha;（1.54056Aring;）辐射，且在5°的2theta;范围内在40kV和40mA下工作–50°。使用Nico let FTIR-IS50光谱仪（美国尼科莱特）获得样品框架，以99.99％KBr作为背景校准，光谱范围为4000–400 cm^-1。使用Zeiss Sigma X-Max 20场发射电子显微镜（德国ZEISS），在30kV的加速电压下研究了样品的晶体形态和尺寸。样品的表面酸度通过Micromeritics Autochem II 2920设备（Micromeritics Instrument，USA）上的NH 3 -TPD测量。将约80 mg的样品装入石英反应器中，并在室温下用氨饱和。样品以10°C min^-1的加热速率从45加热到600°C，并以氮气作为载气以40 ml min^-1的流速流动。使用Micromeritics ASAP2020吸附仪（Micromer itics Instrument，USA）在-196°C收集样品的N₂等温吸附解吸。在进行数据测量之前，将样品在250°C下脱气3小时。比表面积，微孔体积和中孔体积分别通过Brunauer-Emmett-Teller，t-plot和Bar rett-Joyner-Halenda方法测量。样品的pH值通过配备有pH Orion三极管电极和Ag / AgCl作为内部参考的Orion 420A pH计确定。通过在OPTIMA 8000DV光谱仪上进行电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）测试，确定了二次结晶前后ZSM-5和SAPO-34混合浆液中液相的元素分析。二次结晶前后，ZSM-5和SAPO-34混合浆液中固相的元素分析是通过在Philips Magix 2424X光谱仪上通过X射线荧光（XRF）进行的。

2.4 催化测试

在固定床反应器系统（浙江泛泰有限公司，中国）中于大气压下于380°C的MTO反应中评估催化剂的活性。将总计0.6克的催化剂（约40目）装入反应器。 使用蠕动泵（0.03 ml·min^-1）注入比例为0.5的甲醇和水的原料混合物，并在进入反应器之前在150°C蒸发，其中干燥氮气（15 ml·min^-1） 用作载气，时空重量为2 h^-1。气体产物通过配备有火焰离子化检测器（FID）的在线气相色谱仪（Angilent-7820）进行分析，该火焰离子检测器与Al₂O₃ / KCl色谱柱连接。反应后收集液体产物，然后通过配备有与HP-5色谱柱连接的FID的离线气相色谱仪（Angilent-7820）进行分析。

3.结果与讨论

3.1两步原位合成方法的分析

在准备过程中，ZSM-5合成需要强碱性条件，pH值为10-12，而SAPO-34需要弱碱性条件，pH为6-8。SAPO-34在强碱性系统（pH 10-12）中不稳定。通常，为了提高SAPO-34的稳定性，可使用模板剂（TPAOH和TPABr）对SAPO-34的表面进行改性，从而在混合时在ZSM-5强碱体系中有利地增强SAPO-34的稳定性。 但是，该过程复杂，耗时且昂贵。根据以前的研究^[32-33]，在单个ZMS-5或SAPO-34催化剂中，结晶溶液的pH值随结晶时间的增加而变化。我们假设可以通过调整预结晶时间将SAPO-34和ZSM-5浆料的pH保持在相邻的碱度下。因此，可以通过原位合成方法将两种浆料混合。

图2显示了单相催化剂（SAPO-34和ZSM-5）合成的pH值与结晶时间的关系图。图2a表明，随着结晶时间的延长，SAPO-34浆液的pH从初始状态的7.35（t = 0h）升高到24h的最大值10.23，然后在48h降低至9.83。该结果归因于结晶过程中磷酸和氧化铝的消耗。此外，有机胺与酸性物质（例如磷酸）的结合逐渐释放，并导致pH升高。图2b显示ZSM-5结晶溶液的pH值从最初的合成凝胶系统的11.0迅速增加到3小时的最大值12.20。该结果归因于结晶中大量OH^-的释放。系统中低聚硅酸盐种类之间的聚合反应形成了分子筛的结构单元，导致OH^-的产生。3小时后，由于TPA 连续包含在ZSM-5分子筛的孔中，该

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