英语原文共 6 页，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

FeN4位附近局部碳结构在提高氧还原催化活性中的作用

摘要：开发有效的非贵金属和氮共掺杂碳催化剂用于氧还原反应(ORR)需要对其催化活性的机制有一个基本的了解。 在本研究中，我们采用第一性原理密度泛函理论计算来预测ORR在三个FeN₄上的一些关键参数(如Ominus;O键断裂的活化能和作为电极电位函数的自由能演化4具有不同局部碳结构的类型活性位点。我们发现，由八个碳原子包围的FeN4位在微孔边缘具有最低的O键断裂活化能（约0.20 eV），在促进直接四电子ORR的三个FeN₄型活性位之间。 因此，我们的计算结果表明，在非贵金属催化剂中引入微孔可以通过促进FeN₄minus;C₈的形成来提高其对ORR的催化活性，其具有高比活性的活性位点。

1. 导言

一类热解过渡金属和氮衍生的碳材料（表示为TM-N-C）已被证明是在酸性介质中进行氧还原反应（ORR）的经济而有效的电催化剂。例如，从聚苯胺和铁衍生的Fe-N-C催化剂被发现表现出ORR活性，其半波电位（ E _1/2 ）仅为 59 mV，比盈利的Pt/ C更低并且H₂O₂产率低于1%。最近，Feminus;Nminus;C催化剂中ORR的半波电位又提高了20minus;30 mV。此外，双金属（Fe，Mn）minus;Nminus;C催化剂已被证明具有改进的耐久性，在酸中进行了9000次电位循环后仅损失4%的活性。尽管取得了很大进展，但这些TMminus;Nminus;C催化剂与最先进的铂族金属（PGM）基催化剂之间仍存在相当大的性能差距。因此，必须对提高TMminus;Nminus;C催化剂催化性能的各种合成过程的机理有基本的了解。

研究表明，通过使用微孔炭黑作为载体、氨或氧蚀刻、或特殊载体方法来增加TM-N-C催化剂的微孔率可以显著提高催化剂的活性。对于ORR活性的增强，一个简单的解释可能是引入的孔隙扩大了暴露表面的总面积，从而增加了

TMminus;Nminus;C催化剂中可接近的活性位点的数量。然而，定量表征结果清楚地揭示了Fe-N-C催化剂对ORR的催化活性实际上与尺寸为5-15Aring;的微孔的特定面积相关，而不是暴露表面的总面积。因此，这一实验结果有力地表明，TM-N-C催化剂中的微孔可能具有催化ORR的高活性位点。受这个见解深入的实验结果的启发下，我们进行了第一原理密度泛函理论（DFT）的研究，研究了在微孔边缘形成的FeN₄部分与在石墨烯层中形成的FeN₄部分相比，如何增强ORR活性。

1. 计算方法

在这项研究中，我们使用原子尺度材料模拟的计算机程序包（VASP）进行了自旋极化DFT计算。用投影缀加波（PAW）赝势来描述核心电子，用一个动能为400eV的平面波基来扩展波函数。在Perdew、Burke和Ernzernhof(PBE)泛函的广义梯度近似(GGA)框架内描述了电子交换和相关性。布里渊区使用Monkhorstminus;pack4times;4times;1 k点网格对活性部位FeN₄minus;C₁₀、3times;3times;1对FeN₄minus;C₁₂、4times;3times;1对FeN₄minus;C₈。在结构优化过程中，对原子位置进行优化，直到力低于0.02ev/Aring;。化学反应的过渡状态是用爬升图像推进弹性带（ClNEB）方法定位的，有6个中间图像，沿着和垂直于反应路径切线的力分量收敛为0.05eV/Aring;。本文报道的所有能量都包含了零点能量修正。ZPE校正计算为ZPE=sum;_i 1/2hnu;_i ，其中h普朗克常数，v_i是结合分子的第一振动模式的频率。

图1.ORR活性位点的原子结构（a）FeN₄-C₁₀，（b）FeN₄-C₁₂，（C）FeN₄-C₈和O₂吸附，（d）FeN₄-C₁₀，（e）FeN₄-C₁₂端对配置，（f）FeN₄-C₈上的侧向配置。在图中，灰色、蓝色、橙色、红色和白色的球分别代表C、N、Fe、O和H原子

1. 结果和讨论

提出了几种含FeN₄基团的碳催化剂模型来解释FeN-N-C催化剂的酸催化活性。在之前的研究中， 我们预测四电子OOH解离途径在FeN₄位嵌入在一个原本完整的石墨化层中的位置，并且被10个碳原子包围（表示为FeN₄-C₁₀，图1 a和 S1a）。在本研究中，我们使用FeN₄-C₁₀位来研究远离微孔区域的Fe-N-C催化剂的ORR活性。 关于微孔所承载的活性位点，我们在微孔附近构建了一个FeN4C12位点（图1 b和S1b），并且具有FeN₄部分桥接两个相邻的锯齿形石墨边缘，具有卟啉样结构和FeN₄C₈位点（ 图1 C和 S1c）边缘的微孔和分4部分桥接两个相邻的扶手椅状石墨边缘。值得注意的是，Jaouen等人通过对X射线吸收近边结构（XANES）结果的分析，确定FeN₄C₁₂为FeNC催化剂中的主要活性中心，而Dodelet等人基于X射线光电子和衍射表征结果提出FeN₄C₈为活性中心。最近的XANES研究表明，Fe-N-C催化剂的催化活性随样品中三种不同类型FeN₄部分的量而变化。这三个FeN₄活性位的形成能在本研究中计算并在图S2中呈现。我们的计算结果表明，它确实在能量上有利于从一个完美的石墨烯层形成FeN₄-C₁₀，而 FeN₄-C₁₂和FeN₄-C₈都是活性的，只有在适当的孔结构下，石墨烯层中的位置才是稳定的。

在酸性介质中，ORR在活性位上的四电子路径从O₂分子的吸附开始，经过一系列的基元反应，包括OOH、O、OH、和 H₂O的脱附。因此，我们计算了ORR种类（O₂、OOH、O、OH和H₂O）的吸附能对三个FeN₄型活性位点进行了研究，并在表1中给出了我们的结果。值得注意的是，每个ORR在FeN₄型活性位点上存在多种不同的吸附构型。在这项工作中，我们研究了以中心Fe为吸附位点的各种可能的吸附构型（图S3），并在我们的受限搜索中找到了每个吸附系统最稳定的一个（图S4）。相应地，预测的最低吸附能见表1。

表一、不同ORR三个FeN₄活性位点上种类的能量预测

“吸附能负值表明ORR物种与ORR活性中心之间存在着吸引人的相互作用。

图1d、1e和1f分别显示了O₂在FeN₄-C₁₀、FeN₄-C₁₂、FeN₄C₈位上吸附的最低能量配置的优化原子结构。可以看出，O₂在FeN₄-C₁₀和FeN₄-C₁₂上采用端对端的吸附构型，Fe-O-O几何形状弯曲，而在FeN₄-C₈上采用侧对端的吸附构型，O-O沿着N-Fe-N键方向。我们的DFT计算预测O₂在FeN₄-C₁₂、FeN₄-C₁₀、FeN₄-C₈上的吸附能分别为0.63 eV和1.67 eV，这表明O₂与FeN₄型活性中心的结合强度变强的趋势，FeN₄周围的局部碳原子变少。事实上，我们发现O₂-FeN₄-C₈吸附系统中的Fe-O 键轨道比O₂吸附在其他两个FeN₄位点上，被更多碳原子包围的位置（图S6）。这些预测的O₂吸附能也被发现与预测的铂催化剂在Pt催化剂上(minus;0.69eV 在Pt（111)上和在Pt（100）上minus;1.10eV))的O₂相类似。此外，我们在表1中的DFT结果表明H₂O在FeN₄型活性位上的结合比本体水的溶剂化稳定能弱约0.40eV。因此，我们在这里预测FeN₄minus;C₁₀，FeN₄minus;C₁₂和FeN4minus;C₈活跃的位点能够吸引反应物O₂引发ORR以及释放产物H₂O以完成ORR。

遵循ORR的四电子途径，被吸附O₂中的O-O键必须通过O₂的直接解离或O₂质子化后的OOH解离而被打破。这种O-O键断裂过程不受外部电极电位的影响。在表2中

我们报告了计算的三个FeN₄型活性位点上两种类型的O-O键断裂反应（O₂ vs OOH）的活化能。结果表明，在FeN₄位上，O₂直接解离反应的活化能总是高于OH解离反应的活化能。此外，发现O₂加氢反应生成OOH的活化能非常低（例如，FeN₄minus;C₈上为0.04 eV）。因此，根据我们的DFT计算推断，对于FeN₄型活性位点上的ORR，OOH解离途径在动力学上比O₂解离途径更可行。

表2.FeN₄活性位上O₂解离和OOH解离活化能的计算

我们在表2中的计算结果表明，在FeN₄-C₈上的OOH离解反应只需要0.20ev的活化能，这比在其他两个FeN₄型活性位上的活化能低至少0.36ev。此外，我们还发现FeN₄-C₈的中心Fe完全能够将OOH分子本身分解为O和OH（图2C， 图S5，表S2 ）。相反，FeN₄-C₁₀和FeN₄ -C₁₂上的OOH分解反应预计需要将产物OH 运输到相邻碳的顶部（图2 a和2b）。因此，我们的DFT计算可以很好地预测OO 键的断裂在FeN₄-C₈上比在FeN₄-C₁₀和FeN₄-C₁₂位点上更容易，显然与在FeN₄-C₈上比在其他位点上更强的O2吸附有关。

图 2. 在(a)FeN4minus;C10上OOH解离反应的初始状态、过渡状态和最终状态的原子结构，(b)FeN4minus;c12和(C)FeN4minus;C8 活动地点。在图中，灰色、蓝色、黄色、红色和白色的球分别表示C、N、Fe、O和H原子。

除电位独立的Ominus;O键断裂反应外，ORR的四个电子途径包括几种质子化反应（如O₂质子化、OH质子化和O质子化），其活化能随外电极电位的变化而变化。通过检测电极电位对ORR的影响，我们预测了OOH解离ORR途径对ORR的自由能演化三个FeN₄类型的活动位点。这些自由能载点是使用表1中给出的吸附能和Noslash;rskov等人提出的计算方法（见 “ 自由能计算 ” 补充材料 ）计算的。其中包括OOH分解为O和OH的步骤。非电化学反应的自由能变化和活化能与电极电位无关。因此，图3描述了相同的反应途径在其他研究中应用。我们的结果表明，所有的基本ORR反应都将是强烈的，因此因此在限制电极以下具有热力学优势，而一些涉及电荷转移的反应在该极限电极电势以上将变为负电荷。在图3我们绘制了在电极电位为0.69 V 下ORR的自由能演化图。

图3.计算了在酸性介质中，温度为300K，电极电位为0.69V时，活性中心FeN4-C10、FeN4-C12和FeN4-C8上OOH解离途径O2还原的自由能演化图。

此外，在0.69V下，最后一次OH质子化反应的自由能变化为零，但所有其他ORR步骤在FeN₄minus;C₁₀上仍进行的。因此，我们预测ORR在FeN₄minus;C₁₀上的热力学极限电位是0.69v。图3还表明，在0.69V以下O质子化反应需要在FeN₄-C₁₂上自由能增加 0.04 eV，而OH质子化反应在在FeN₄minus;C₈上的自由能增加0.15 eV。应该指出，我们对这三个FeN ₄型活性位点的ORR极限势的预测接近于

剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

资料编号：[258080]，资料为PDF文档或Word文档，PDF文档可免费转换为Word