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一锅法合成用于多功能催化的杂双金属的金属有机骨架

摘要：

采用2-氨基对苯二甲酸 (NH₂-BDC）对铁和钴盐进行化学计量分析，实现了一锅法合成双金属有机骨架(Co/Fe-Mu;OFs)。通过改变Fe/Co的配比，准备了四种混合金属Fe/Co催化（催化剂B-E），同时也制备了单金属Fe (催化剂A)和Co (催化剂F)的MOFs催化剂 。对于混合金属催化剂(B-E)的SEMu;能量色散x射线(EDX)分析证实了铁和钴在催化剂中的结合现象。经PXRD分析证实，仅在A-D催化剂上观察到以Fe-Mu;IL-88B为典型的梭状结构。以硝基芳烃还原为基准反应，测试混合金属Mu;OFs的催化性能。与母体NH₂-BDC-Fe催化剂相比，Co的加入提高了催化剂的活性。这些Mu;OFs也被作为析氧反应(OER)的电催化剂进行了相关的测试，混合金属Fe/Co- Mu;OF催化剂在(Fe/Co批比=1)表现出最佳的活性。该催化剂在410 mu;V超电势时提供了10 mAcm-2的电流密度，与基准的OER催化剂(即RuO₂)相当。此外，在 1Mu; KOH表现出长期稳定性。在第三次催化实验中，硼氢化钠脱氢反应展现出活性高(周转频率为87min-1)，产氢率高(67 Lmin-1g-1催化剂)的特点。这是合成双金属Mu;OFs作为多功能催化剂的第一个例子，特别是用于催化还原硝基芳烃和脱氢反应。

介绍：

金属有机骨架(Mu;OFs)是由金属节点和多面体有机配体构成的纳米多孔材料，在气体存储、分离、传感、药物传递和储能等领域具有广泛的应用前景。与其他纳米孔材料如沸石和沸石型相比，Mu;OFs具有更高的表面积、更大的空腔(这将允许有效的质量传输)以及在分子水平上的结构微调性。虽然具有这些优点，但是原始的Mu;OFs在工业催化方面还没有像沸石那样受到重视，例如在石油工业方面。然而，Mu;OFs在多相催化、光催化、不对称催化、酸性和碱性催化、生物催化、超分子催化、生物转化和电催化等领域具有潜在的应用前景。Mu;OFs的这些催化应用可以归因于各种策略，如孔隙表面工程，缺陷工程，以及活性物质的封装，如纳米颗粒(NPs)和金属配合物。虽然通过金属有机化学气相沉积(Mu;OCVD)、双溶剂法、溶液渗透和原子层沉积(ALD)等方法嵌入过渡金属NPs的Mu;OFs已被广泛应用于催化剂中，但由于催化剂的活性和选择性，开发活性位点明确的催化剂是非常必要的。近年来，通过创造开放的金属位点或通过功能化的有机链接，各种单官能团Mu;OF催化剂已被开发出来。在Mu;OFs的二级建造单元(SBUs)进行合成后阳离子交换是开发多功能Mu;OFs的另一种潜在策略，例如用于气体吸收和催化。计算研究也显示了这种双金属Mu;OFs在各种应用上的潜力，如C-H键活化。双金属Mu;OFs中缺陷的产生和两种金属之间的协同作用可以导致催化活性的增强。在此，我们报告了一种一锅法在胺功能化的Mu;OF[NH2-Mu;IL-88B(Fe)]中用Co部分取代Fe的方法。 研究了金属取代对结晶度、晶体结构、稳定性和催化活性的影响。以硝基芳烃催化还原、硼氢化钠催化脱氢、电催化水氧化为模型试验反应。近年来，该方法已被应用于开发高活性的水氧化和储能电催化剂。然而，双金属Mu;OFs在热化学催化中的应用还很少见。据我们所知，这是无金属Mu;OF用于多功能单位点催化的第一个例子，从而扩展了铁基Mu;OF的应用领域。

实验部分：

2-氨基对苯二甲酸(NH2-BDC, 99%)、六水氯化铁(III) (FeCl3·6H2O, 99%)、六水氯化钴(II) (CoCl2·6H2O, 99%)、N、N-二甲基甲酰胺(DMu;F,99.9%)购自Sigmu;a Aldrich公司，未经进一步纯化使用。所有有机溶剂均为分析级。

催化剂的和合成

通过将NH2-BDC-Fe中的Fe逐渐替换为Co，共合成了6种催化剂(支持信息中的表S1)。合成催化剂B (NH2-BDC-Fe0.5Co0.5)时，将等量的FeCl3·6H2O(1mu;mol)和CoCl2·6H2O (1mu;mol)溶于DMu;F (7.5 mL)中。2-氨基对苯二甲酸(1mu;mol)分别溶解于DMu;F (7.5 mL)中。然后将两种溶液混合，搅拌15分钟，转移到100毫升特氟龙内衬高压釜中，在120°C下加热24小时。将棕色产物离心分离，洗涤(用DMu;F和乙醇)，在110°C下真空干燥过夜。通过改变Fe和Co的浓度，用类似的方法合成了剩余的催化剂。具体情况见支持资料(表S1)。

表征

使用BRUKER（D2 Phaser）衍射仪，使用经过Ni过滤的CuKa辐照（波长1.5406 埃），在30 kV和10 mA下操作，获得X射线功率衍射（PXRD）图。 通过使用配备有能量色散X射线光谱仪（EDX）的扫描电子显微镜（FEI NOVA Nano SEMu; 450）表征表面形态和成分分析。使用Quantachromu;e Nova 2200e进行N2吸附/解吸测量。 在测量之前，将样品在363K的真空下脱气过夜。 用Bruker Alpha Platinumu; ATR在400-4000 cm-1区域记录红外光谱。 通过使用Bruker AVANCE III 400-600 Mu;Hz进行NMu;R分析。 在空气流量（100 mLmin-1）下，通过TA仪器（SDT Q600）从室温到 700°C（10° min-1斜率）进行热重分析。

催化性能的研究

催化还原硝基芳烃

在100mL的圆底烧瓶中，将底物（1mmol）溶解在乙醇/乙醇混合物（10mL，1：1）中，并加入20当量的NaBH4。 对该溶液进行持续搅拌，并在室温下添加Mu;OF催化剂（20mg）。 硝基芳烃向胺的转化通过薄层色谱法（TLC）进行监控，最后通过GC-Mu;S和NMu;R光谱进行监控。

混合金属Mu;OFs的电化学水氧化

使用GAMu;RY Reference 600恒电位仪，并使用氟化氧化锡（FTO，lt;= 15 Omega;，工作电极），Hg / HgO（参考电极），在1M KOH中以50 mVs-1的扫描速率进行电化学实验。 标准三电极电池中的铂丝（对电极）。 在FTO的1cm2区域通过滴铸法涂覆催化剂（0.2 mg），然后在空气中干燥。相对于可逆氢电极（RHE），显示了所有实验中记录的电势。

硼氢化钠的催化脱氢

在典型的实验中，将NaBH 4（2mmol）和催化剂（10mg）装入装有气体发生测量装置的密封烧瓶中。 在连续搅拌下将NaOH（10mL，2wt％ w.r.t. NaBH 4）溶液注入反应烧瓶中。 从气体测量装置记录放出的气体的体积。 所有的催化测试均在惰性气氛中在给定温度下进行。

结果和讨论

根据方案1制备了一系列含2-氨基对苯二甲酸(NH2-BDC)的不同Fe/Co批量比(A=1:0, B=1:1, C=1:3, D=1:9, E=1:19, F= 0:1)的Mu;OFs，标记为A到F。Mu;IL-88结构由三聚体次级建筑单元(SBUs)组成，基本上是Mu;3(mu;3 - o)簇，如图1所示。根据硬和软酸碱(HSAB)的概念，FeIII可以较好地与羧酸盐结合，而CoII可以与N-H(方案1中的c)配合，也可以取代Fe3O簇中的铁(a)形成Fe2Co(mu;3-O)簇。在M3(mu;3-O)簇中存在一个以上的二价原子尚未见报道。最后，Co II还可以作为一个独立的Co3O簇(b)并入Mu;OF结构中。在接下来的章节中，我们将尝试通过实验来证实这些可能性的存在(a-c)。

材料的红外光谱如图1a所示。在1572和1428 cm-1处的特征条带，代表所有的材料，被指定为C-O的对称和反对称拉伸。同样，1250 cm-1的峰值出现在制备的Mu;OFs中，这是由于C-N拉伸造成的。所有催化剂的配位DMu;F在1655 cm-1处出现，但A催化剂和B催化剂由于峰展宽导致信号被掩盖。1678 cm-1附近没有条带表明没有未反应的NH2-BDC。

具有D3h对称的平面Fe3 (u3-O)簇(方案1a)显示了600 cm-1的中心氧的非对称面振动。然而，在混合金属团簇 (Fe2CoO) 的情况下，由于对称性从D3h减少到C2v，上述条带被中断并分裂成两个部分。因此，在600 cm-1附近应该观察到720-710和565-545 cm-1的两个谱带，而在600 cm-1附近没有形成Fe2CoO团簇。然而，由于FTIR光谱在800-400cm-1范围内的分辨率较低，我们无法确定在我们的催化剂中存在混合金属Fe2CoO团簇。

所有的Mu;OFs在3358和3466 cm-1处分别显示N-H对称和反对称条带。由于Co II是一种软酸，它会与-NH2软基结合，导致N-H拉伸振动转移到较低的频率。然而，由于这些带的位置没有变化，我们认为Co II没有与NH2功能结合(方案1中的c)，因此一定是在节点之间。

用SEMu;-EDX研究了单金属和双金属Mu;OFs的形貌、晶粒大小和元素组成。a - d催化剂呈纺锤形形态，加入钴后仍保持这种形态(支持信息中的图S1)。增加钴含量(c-e)导致相分离，在催化剂c和d中观察到八面体(扭曲)和纺锤体。纺锤体形态在Mu;OF-E中几乎消失，而单金属Co-Mu;OF(f)的外观呈杆状。

为了确认Co在框架内的合并，进行了EDX分析，图2中的2-6列(从左到右)给出了元素图。在所有的混合金属Mu;OFs (B-E)中，Fe和Co的存在从EDX元素图中得到了证实。EDX分析表明，混合金属Mu;OFs中Co的实际含量比预期的要低，这可能是由于羧酸盐对FeIII的亲和力和铁氧键的强度。材料的电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)分析表明，产物中的Fe/Co比低于合成中使用的化学计量数(支持信息见表S2)。

用x射线粉末衍射(PXRD)分析了Mu;OFs的结晶度。图3a为X射线衍射图与模拟PXRD的对比图。至少在2theta;=9.2°和10.2°时，Fe-Mu;IL-88B结构的(0 0 2)和(1 0 1)反射分别出现在A-D中。类似地，在113°的弱信号被分配到来自(102)平面的反射，而在20.68°的弱信号被分配到来自(202)平面的衍射。这证实了在催化剂A-D的框架内加入Co时Mu;OF结构的完整性。然而，催化剂E是x射线非晶，在20.68处只有广泛和微弱的反射。在衍射图中没有Co°或CoxOy的任何反射，这进一步证实了Co已经成为节点的一部分。Co-Mu;OF(F)的PXRD图谱不能与任何已知的Co-Mu;OF相匹配。

采用热重分析(TGA)方法对催化剂进行了结构分析和稳定性研究。所有Mu;OFs的热行为可以分为三个质量损失区域(图3b)。第一步在69 - 75°C的热图中，对应溶剂化分子(DMu;F)的损失(7%)，与经验公式Mu;3O(DMu;F)3(NH2-BDC)3·DMu;F一致。第二步是在272-276°C时分配失配DMu;F，这也与理论计算一致。在290°以上，结构开始分解，在这个温度下的失重是由于两个连接分子的离开。随着Co含量的增加，第三个连接体的损失会转移到较低的温度，这可能是Co- o键较弱的Co二级建筑单元(SBUs)存在的间接证据。结构破坏在500℃时完成，减重72%。

通过氮气吸附和吸附/脱附等温线分析了Mu;OFs的表面和孔径分布，其孔径分布如图4所示。众所周知，Mu;IL-88B结构由于溶剂去除后的收缩而具有较低的表面积。正如所料，除了C催化剂(图4 c)外，合成的催化剂的表面积较低(12-83 m2g-1)，而C催化剂的表面积较高(239 m2g-1)，平均孔隙率为2.4 nm，平均孔隙率为3.0 nm。虽然该催化剂的等温线和孔径分布与Mu;IL101结构非常相似，但PXRD图谱与Mu;IL-88B相似(图1b)。然而，SEMu;图像(见图S1)清楚地显示了纺锤形(Fe-Mu;IL-88B)和扭曲的八面体(Fe-Mu;IL-101)晶体的存在;因此，我们的结论是，随着Co含量的增加，Mu;IL-101-NH2结构的形成是有利的，其他人也观察到了这一点。经ICP-OES分析，该催化剂中Fe和Co的摩尔比为2.7(支持信息见表S2)。

A、B、D催化剂对Mu;IL-88B结构表现出H3型滞后，而E催化剂对H2结构表现出的滞后可能是渗透现象。催化剂B和D的孔径分布较宽，而其余催化剂(不包括C)的平均孔径为4.8-5.4 nm。

催化剂B同样也进行了x射线光电子能谱(XPS)分析，来检查Mu;OF材料中包含元素的氧化态和他们协调环境(图5)。XPS还可以用于表征含混合金属的Mu;OFs材料，因为每一个金属的协调环境会受到其邻域中另一个金属的影响。调查扫描显示了C、N、O、Fe和Co的的存在，这是由它们的典型结合能确定的(图5a)。高分辨率下的碳(1s)光谱(图5b)在284.6、286和288.6 eV处被反卷成三个峰，分别对应于C=C、C-O和C=O键。同样地，氮的1s峰被分解为以399.5 eV和400.3 eV为中心的两个峰，分别被分配到胺态氮和吡咯态氮。

Co 2p高分辨率光谱（图5 d）由在782.0和786.7 eV处的两个峰组成，并且缺少摇动卫星峰表明存在Co III。这排除了混合金属Fe2Co（mu;3-O）团簇的存在 Co处于3 氧化态.Fe XPS峰（图5e）分别位于711.2和725.2 eV处，对应于铁（III）的2p3 / 2和2p1 / 2状态，两者之间相差14 eV Fe 2 O 3中的峰与FeIII相当。 在高分辨率氧气1s光谱中未发现异常特征（图5 f）。

催化研究

硝基芳烃还原

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