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乳液反转点法制备石蜡亚微米乳液的形成与性能

摘要：采用emulsioninversionpoint（EIP）的方法在水的跨度80、吐温80的条件下制备稳定的石蜡亚微米乳液。当亲水亲油平衡值（HLB）在9.5和10.3之间，表面活性剂和油剂比在0.2以上时可以形成直径约700纳米的稳定乳液与液滴。提高乳化温度和冷却速度可以提高乳液性能。无论是混合所有的组件或加入油的水性表面活性剂分散都不能产生稳定的乳液。利用光学显微镜和扫描电子显微镜（SEM）观察乳液滴的形貌。该液滴在室温下呈固体状，在偏振光下呈现出亮点，在扫描电镜下呈不规则球形。在差示扫描量热法（DSC）分析下，由于细分散的乳化液滴均匀形核，乳液呈现出较大的过冷度（15摄氏度）。乳剂在加热时不稳定，但在冷却时保持稳定。乳液液滴的电泳性能呈负电位，由于羟基基团的吸附，该体系的PH值在增加。

关键词：石蜡 乳液 乳液反转点（EIP） 跨度 吐温

一，介绍

乳液由一个相，称为分散相，分散在第二相，连续相。乳化液在许多工业中广泛应用，如食品、石油、医药、农药、涂料等等。因为属于热力学不稳定体系，乳液倾向于打破减少他们的总自由能，所以需要一个稳定剂，通常使用表面活性聚合物或固体颗粒。如果在纳米尺度下乳液液滴的尺寸总是偏向于越来越大，这往往是在文献中提到的纳米乳剂，细乳液或亚微乳。由于其体积小，纳米乳液往往具有长期的物理稳定性，显示性能优于传统的乳液。

用于制备纳米乳剂的方法主要有高能量乳化法和低能量乳化法两种。相比高能量的乳化方法，低能量的乳化方法可以利用储存在材料中的化学能，并产生纳米乳液，这几乎是自发的，因此它们在理论研究和实际应用中都有很大的吸引力。

相转变温度，PIT方法和乳液反转点法（EIP），EIP法是低能乳化法的一个例子。

虽然已经有许多对于纳米乳液与液体油分散相的研究，但是很少有关于能在室温下完成对纳米乳液与液体油相分散的系统研究。石蜡，作为可结晶的油相，目前已经在很多领域得到应用。例如，当作为相变材料（PCM）时，石蜡有几个优点，包括其相对大的潜热、低蒸气压和化学惰性。当石蜡在水介质中分散形成石蜡/水乳液时，由于其大大加速的热交换和热电阻的可忽略性，形成了更适合于许多应用的石蜡/水乳液。Leal-Calderon和他的同事们研究了石蜡乳液在不同稳定剂的稳定性。结果发现由固体颗粒稳定的乳液稳定了几个月，而由表面活性剂稳定的乳液却不稳定。部分聚结和凝胶发生剪切或冷却时使用。最近，石蜡/水乳液也被用来合成Janus胶体粒子，其粒子有很大数量上处于Janus平衡控制。

在目前的工作中，我们使用低能EIP的方法在水中制备石蜡亚微乳剂，并考察了HLB值对于表面活性剂的浓度、温度和乳化的路线的影响。利用偏光显微镜、SEM、DSC、流变、电泳测量对乳液性能进行了系统的研究。

二，实验

2.1 材料

石蜡（上海标本模型厂、中国）熔融温度从51到54摄氏度，范围很窄，采用差示扫描量热仪测定（梅特勒托利多有限，瑞士）。这种石蜡成分正常主要为的23–35个碳原子的烯烃（图1），采用Agilent 6820气相色谱仪测定（Agilent公司，美国）。水是去离子水离子交换纯化。失水山梨醇单油酸酯（Span 80，CP）、聚氧乙烯（20）失水山梨醇油酸酯（吐温80，CP），是中国国药集团化学试剂有限公司获得。本文提出的结构和水跨度80，吐温80的一些物理性质在我们以前的论文出现过。所有试剂均未经进一步纯化而使用。

2.2 实验方法

2.2.1 乳剂的制备

将石蜡、表面活性剂的混合物慢慢加入，用磁力搅拌器温和搅拌制备水乳剂。水的加入速率保持恒定在约1毫升/分钟。乳化温度保持在60–90摄氏度。在所有乳液中，石蜡的浓度保持恒定在20 wt%，而表面活性剂的浓度是从3变化至8 wt%。电导率和显微镜观察被用来确定的乳液类型。

使用dds-370数字电导率仪测定电导率（雷磁有限，中国），与铂铂电极。探讨乳化过程中的电导率，用电解质溶液制备乳液样品（10minus;2 M NaCl）代替纯净水。

2.2.2 乳状液稳定性和液滴尺寸分布

制备的乳液首先转移到刻度玻璃管。1周后观察乳液的稳定性。膏乳液的稳定性进行了评估如下：

R=()X100%

R代表的是乳液相的馏分，H^E代表乳液相的高度，H^T代表乳液体系的总高度（包括乳液相的高度和分离水的高度）。

使用配备有一系列0.04–2000米量度和132个探测器的LS 230粒度仪（Coulter，美国）并通过激光衍射法测定石蜡乳液液滴大小分布（= 750 nm）。

用Coulter LS软件将激光衍射的用户数据（极化强度微分散射）与计算的粒度 分布相结合。用自来水稀释样品。

2.2.3 偏光显微镜和扫描电子显微镜

使用配备CCD和axioskop 40的显微镜观察乳液液滴的形态（Zeiss，德国）。

将样品稀释后直接放在显微镜载片上，并用盖子滑动，使乳液液滴在显微镜下清晰地出现。在连接的计算机上获得数字图像。蜡乳液的液滴的结晶状态可以在偏振光下可视化；明亮的斑点显示存在结晶蜡。

扫描电子显微镜（SEM）、日立（日立公司，日本的S-520），也被用于乳液的图像。在成像之前，把稀释后的乳液样品干燥，然后涂一薄层金，以使它们导电，避免在电子束的表面充电。

2.2.4 差示扫描量热仪

凝视差示扫描量热仪对样品的热性能进行了表征。样品密封在铝盘。在2摄氏度/分钟下从10到60再回到10摄氏度循环

2.2.5 流变性质的测定

使用控制应力仪，rheostress RS75（hakee，德国）时流变测量均在20–60摄氏度。稳态剪切粘度测定剪切速率，用一个杯子和鲍勃样品的几何形状测量的剪切速率范围从0.1到1times;10³ s^minus;1。将样品仔细地装在杯子然后鲍勃缓慢降低。

2.2.6 电泳

在流通的样品池中使用dxd-ii微电泳仪（中国江苏光学仪器有限公司）测定Zeta电位。使用斯莫卢霍夫斯基方程计算Zeta电位：

是连续相的粘度，ε是水的介电常数，v是在电场的乳液滴的移动速度，U是电压，L是两电极之间的距离。采取10个测量点的平均值代表测得的电位。

三，结果和讨论

3.1 石蜡乳液操作条件的测定

3.1.1 所需HLB值的测定

稳定的乳状液，特别是使用合成表面活性剂，为了接近油相所需的制定，最好是用乳化剂或组合具有HLB值的乳化剂。为了达到更大程度上的液滴的稳定性，结合亲水性和亲脂性乳化剂是经常使用的，这被认为将一起传授更多的刚度和强度给乳化剂膜。在这项研究中，制备了最初的75 wt%水溶液相的乳状液，20 wt%和5 wt%的石蜡乳化剂共混Tween 80和Span 80在HLB值范围从9到11.5来确定所需HLB的石蜡。通过下面的方程来计算混合HLB的值：

HLB_mix=HLB_TT HLB_SS

HLB_T、HLB_T和HLB_mix分别代表吐温80（15.0%），跨度80（4.3）和混合表面活性剂的HLB值；T和S分别代表在混合表面活性剂中吐温80和跨度80的质量百分数。这里所有使用的HLB值都是在25摄氏度下测得的。

图2，20 wt%的石蜡和5 wt%的在85摄氏度下制备 图3，20 wt%的石蜡和5 wt%的在85摄氏度下制备

的表面活性剂。乳液的稳定性作为乳液HLB值的一 的表面活性剂。蜡滴直径作为乳液HLB值的一

个因素。 个因素。

作为HLB值的一个因素，乳状液的稳定性如图2所示。HLB值在9.5和10.3之间被认为是适合的。稳定的乳状液，而没有分层。乳状液的稳定性通常是由平均大小的液滴估计，所以液滴大小也被测量如图3所示。液滴尺寸与乳液稳定性的结果一致，在HLB值在 9.5–10.3之间时乳剂的最小尺寸小于700 nm，超出该范围时液滴尺寸大幅增加。所以我们选择了HLB值的范围为9.5–10.3作为石蜡所需的HLB值。在这一区域内得到稳定的石蜡/钨与液滴尺寸小于700纳米的乳液。在所需HLB值的区域内，吐温80和跨度80的组合可以提高在蜡滴周围乳化剂膜的刚度和强度。我们还发现，跨度80个或吐温80单独不能形成稳定的石蜡乳液。

3.1.2 表面活性剂浓度的影响

对于以一个恒定HLB值（10.1，跨度80 /吐温80 = 0.46 / 0.54的重量比）准备的乳液，图4显示了乳液稳定性随表面活性剂浓度变化而变化的函数。乳状液的稳定性随表面活性剂浓度的增加而增加。因为表面活性剂的量决定总的界面面积，表面活性剂的量越多，总的界面面积也越大，乳液越稳定。5-10wt%的表面活性剂浓度下乳液是相当稳定的。

图4，以一恒定HLB值（10.1）在85摄氏度制备的 图5，以一恒定HLB值（10.1）在85摄氏度制

20.0wt%石蜡乳液，乳液稳定性作为表面活性剂浓度 备的20.0wt%石蜡乳液，乳液稳定性作为温度的

的函数。 函数。

3.1.3 温度的影响

石蜡，分散相在这项研究中使用，在室温下是固体。在乳化过程中，温度升高，使石蜡容易乳化，温度会影响石蜡的粘度和粘合力，所以我们在不同温度下制备乳液，考查温度的影响。图5清楚地表明，温度从55增加到85摄氏度，乳液的稳定性的变化.这是因为石蜡的粘度和粘结力随温度的升高而降低，有利于乳化。

卢梭和我们以前的研究表明，石蜡的结晶机制可能会影响乳液的性质。因此我们改变了冷却速度来研究结晶机制的影响。在85摄氏度下制备的乳液，它的一部分是在室温下冷却，而另一部分是在冰浴中冷却。正如所料，在冰浴中冷却的乳液粒径较小，650纳米。据此认为，可能部分聚结蜡滴在温度高于其熔点，冰浴的方法可以缩短时间，乳液部分熔化，从而有利于乳状液液滴较小尺寸的形成。

3.1.4 乳化路径的影响

本次研究对三种不同的乳化方法进行了比较：混合所有成分在一起（方法I）；油的表面活性剂水溶液分散加入（方法II）；水油中加入表面活性剂溶液（EIP方法）。

稳定的石蜡乳液不能用方法I和方法II得到（稳定分层，R约为30%）,而

EIP方法可以较小的液滴尺寸产生动力学稳定的乳液。这与以往的研究结果一致。这是因为EIP乳液体系中的过程中经历了一个转变，从一个W/O乳液到一个O/W乳液，多重乳状液，连续或层状结构可在此过程中形成。

EIP的方法是一个灾难性的相位反转的过程，这是由水油比变化引起的。这里我们使用双法测定电导率随水油比变化的变化。平衡测量（路线），不同的水体积（从0至75wt%）的乳液制备的水溶液中加入水，在油中的表面活性剂溶液，并测量每个乳液的电导率。在原位测量（第二路线），水被添加到油中的表面活性剂溶液中，并在原位测量在乳化过程中的电导率。图6显示乳液的电导率与水的重量分数为双乳化路线。在低含水率下路线I的电导率比较低，不过在35wt%的时候电导率急剧增加，说明相从W/O到O/W。但对于第二路线，这是我们在这项研究中所使用的乳化方法，电导率随含水率增加而不急剧增加。认为乳液不平衡，所以新加入的水与油、表面活性剂和乳液相共存，电导率随含水率逐渐增大。

我们对搅拌速度的影响也进行了研究。在用搅拌速度范围（100–1000 rpm磁力搅拌器，2000–8000 rpm的均质机），乳液具有相似的稳定性，所以我们用500转动磁力搅拌器。

图6，在85摄氏度下以一恒定HLB值（10.1）对 图7，在25摄氏度下偏振光下石蜡乳液的显微图像

对10minus;2米/跨80 吐温80 /石蜡乳液制备的水溶

液体系中电导率随水质量分数变化的变化

3.2 乳液形态

根据偏光显微镜下乳化液滴大小的结果，该乳液具有良好的稳定性，具有约700纳米的液滴直径。更清楚地说明石蜡乳液的形态。图7显示的尺寸是约1米，与激光衍射结果相一致，并在室温下的乳液液滴是固体，证实了在偏振光下显示的亮点。

当乳化液滴直径在几微米以上，液滴的表面纹理可以在显微镜下看到。在这项研究中，乳液的尺寸是低于微米大小，所以表面纹理不能用扫描电镜清楚地观察到。图8显示的扫描电镜图像。石蜡乳液的研究，由于液体石蜡的结晶，在室温下乳液的液滴是不规则

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