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纤维素纳米晶表面乙酰化及其对聚乳酸材料的增强机理的研究

前言

纤维素属于聚多糖种类中最重要的物质，是一种普遍存在于植物和动物中的独特而丰富的聚合物，即使在如细菌、真菌、藻类和变形虫等原始有机体中，纤维素也广泛存在。由于其优异的内在特性，包括纳米级尺寸、独特的形貌、高比表面积、低比重和高力学强度等，以及易处理，可再生和可降解等优点，纤维素纳米晶(CN)在纳米复合材料领域引起了广泛的关注^[166,14]。另外，纤维素纳米晶表面富含活性羟基，能够进行一系列的化学修饰，如酯化，醚化，氧化，硅烷化反应，以及接枝聚合物长链的修饰^[86,105]。自从Favier等第一次将纤维素纳米晶用作纳米增强填料改性聚合物基纳米复合材料^[167]，这种具有纳米尺度的生物材料不断的被尝试应用于改性多种合成聚合物基质，如聚环氧乙烷^[41,168]，聚丙烯^[94]，聚乙烯^[26]，聚氯乙烯^[95]，聚乙烯醇^[127]，聚醋酸乙烯酯^[8,22]；聚羟基脂肪酸酯^[169]，聚甲基丙烯酸酯^[132,170]，聚乳酸^[34,89,142]，聚己内酯^[7,129]，聚乙烯醋酸共聚物^[171]，聚(羟基丁酸羟基戊酸)共聚物^[143,172]，环氧化物^[124]，醋酸纤维素^[16,173]，羧甲基纤维素^[128]，聚氨酯^[131]和水性聚氨酯^[98]。

为了能充分发挥增强改性聚合物材料的作用，纤维素纳米晶必须被均一的分散于聚合物基质中。然而，由于高比表面积和亲水性，以及分子内和分子间氢键作用，纤维素纳米晶往往易于自聚集，阻碍其与大多数非极性热塑性聚合物基质的充分复合^[41]。虽然有一些溶剂，如N, N-二甲基甲酰胺，结构上具有氮原子，可以通过溶剂中氮原子与纤维素表面羟基形成新的氢键结构，如O–H···N，并最终削弱纤维素分子内氢键^[174]。但是这些有机溶剂在实际应用过程中受到了很大的限制。为了拓展纤维素纳米晶作为生物质纳米填料在纳米复合材料领域的应用，纳米晶的表面性质应该被修饰和改变，以抑制其自聚集，最终改善纳米晶在各种聚合物基质中的分散性和界面相互作用。同时，在对纤维素纳米晶进行化学修饰的过程中，纳米晶的原始结晶结构不应该被破坏^[106,165]。

本工作通过乙酸酐对纤维素纳米晶进行表面化学修饰，得到乙酰化的纤维素纳米晶(ACN)。对纤维素纳米晶的乙酰化修饰将改善其在多种有机溶剂中的分散性，同时这种乙酰化的纤维素纳米晶被应用于改善聚酯基质材料，纳米填料与基质分子间良好的相容性和界面黏合有效的增强了复合材料的力学性能，改善了材料的热稳定性。其中，成功的乙酰化修饰通过红外光谱(FTIR)和固体核磁(¹³C CP-MAS NMR)得到证明；通过X-射线衍射(XRD)分析纳米晶原始结晶结构的保存；修饰前后纤维素晶须形貌和尺寸通过透射电镜(TEM)进行观察；修饰后纳米晶在不同溶剂中的分散性以及表面性质的改变通过接触角测试予以证明。另外，聚乳酸复合乙酰化纤维素纳米晶的纳米复合材料结构与性能通过拉伸测试，动态力学分析(DMA)，差式扫描量热法(DSC)，扫描电镜(SEM)等进行分析和讨论。

2 实验部分

2.1 实验原料

商业级聚乳酸(PLA)购于深圳光明有限公司（深圳，中国），PLA的重均分子量(M_w)和相对密度(d)分别为8.1 times; 10⁴ Da和1.80。棉短绒由湖北化工纤维集团有限公司提供（湖北，中国）。乙酸酐购于西陇化工有限公司（汕头，中国）。吡啶在使用之前通过标准实验操作除水。硫酸、二氯甲烷、丙酮以及其他分析纯试剂均购于上海国药化工公司（上海，中国）。

2.2 纤维素纳米晶的提取

参照相关文献^[75]，通过硫酸水解天然棉短绒的方法提取纤维素晶须(CW)。具体步骤：20.0 g棉短绒分散于175 mL、30 % (v/v) 浓度的硫酸溶液中，在60 C、转速为100 rpm的条件下持续搅拌6小时，完成水解。纤维素中无定形区域将被优先水解掉，而有序结晶区将对酸分子的攻击保持结构的完整性^[124]。将所得的悬浮液反复水洗离心，至pH接近中性，因此水洗离心过程中将加入少量氨水(0.5 wt%)。纤维素晶须悬浮液在蒸馏水中透析过夜，最终通过冷冻干燥处理得到疏松的纤维素晶须粉末。

2.3 纤维素纳米晶的乙酰化

乙酰化反应在圆底三颈瓶，氮气保护中进行。具体操作如下：1.0 g纤维素纳米晶分散于20 mL无水吡啶，通过15分钟超声分散处理后加入圆底烧瓶。5 mL乙酸酐溶解于适量无水吡啶中，被逐滴加入到纤维素纳米晶的悬浮液，开始乙酰化化学修饰反应。在温度为80 C、转速为400 rpm的条件下持续搅拌5小时完成反应。反应结束后，产物分别通过水洗三次，然后再通过丙酮洗三次以去除未反应的物质和副产物。最后，在60 C下真空干燥过夜得到白色固体乙酰化修饰的纤维素纳米晶(ACN)。

2.4 制备聚乳酸复合乙酰化纤维素纳米晶纳米复合材料

适量的乙酰化纤维素纳米晶和2.0 g聚乳酸被分别加入到二氯甲烷中进行分散和溶解。然后将两种溶液混合经过搅拌产生液体混合物。将溶解ACN和PLA的混合物在聚四氟乙烯的模具中流延成膜。在室温下经过24小时的蒸发，二氯甲烷被除去。最后，厚度大约为0.2 mm固化成膜的材料通过真空干燥除去残余的二氯甲烷。得到的纳米复合材料被分别标号为PLA/ACN-1、PLA/ACN-2、PLA/ACN-4、PLA/ACN-6、PLA/ACN-8和PLA/ACN-10，其中阿拉伯数字代表着复合材料中ACN的理论含量。纯聚乳酸材料也按照类似的方法制备，得到的材料标号为PLA-F。

2.5 表征方法

修饰前后的纤维素纳米晶以及所有纳米复合材料通过型号为5700-OMNT红外光谱仪（Nicolet，美国）进行红外光谱(FTIR)测定。其中，粉末物质通过KBr压片的方法测定，测量范围为4000-400 cm^-1；而复合材料通过衰减全反射-傅立叶转换红外光谱测定，测量范围为4000-700 cm^-1。

X-射线衍射(XRD)用D/max-250 X-射线衍射仪(Rigaku Denki，日本)于Cu K₁射线(lambda; = 0.154 nm)在2theta; = 3～60°范围内对修饰前后的纤维素纳米晶以及所有纳米复合材料测试，扫描步长为0.02°。

固体核磁波谱分析(¹³C CP-MAS NMR) 采用型号为Varian Infifinity-Plus 300NMR的仪器对修饰前后纤维素纳米晶在室温下进行分析。魔角旋转频率为6 kHz，13CNMR频率为75.5 MHz。测试时间为3小时(3000 scans)。

接触角测试采用型号为DSA10的动态接触角测量仪在室温下进行测试。通过仪器控制接触角和液滴的体积。具有不同分散表面能和总表面能的三种液体被用于分析修饰前后纤维素纳米晶的表面性质的改变。粉末状纤维素纳米晶和乙酰化纳米晶被分别采用与KBr在20 MPa条件下压片的方法获得具有平滑表面的样品。Owens–Wendt方程被用于分析修饰前后纤维素纳米晶分散表面能以及总表面能性质的改变，具体方程如下：

其中变量，^d，^p分别代表总表面能，分散表面能以及极性表面能。下标L，S则分别代表液体(L)和固体(S)，是液滴在固体表面的接触角数值。三种标准液体的表面能参考相关文献^[175,176]，并分别列于表2-1脚注说明。

修饰前后纤维素的形貌通过H-700FA型透射电镜（Hitachi，日本）进行观测。将两种聚多糖纳米晶在水中进行超声分散，配成1 wt%含量的悬浮液。采用浓度为2% (w/v)的醋酸釉对聚多糖纳米晶悬浮液进行负染，在加速电压为75 KV条件下观测形貌。

力学性能在CMT-6503型万能试验机(新三思，深圳)按照ISO527-3：1995(E)标准进行测试，拉伸速率为10 mm/min，测试前先将样品切片尺寸为50 mm10 mm，原始标距为30 mm。然后置于相对湿度为35%(饱和CaCl₂溶液)的干燥器中7天，再进行测试，每种样品测试5片取其平均值。

复合膜的差示扫描量热(DSC)分析在DSC-204型（德国）仪器上，于液氮下进行测定，其加热和冷却速度均为20 C /min。其中，修饰前后纤维素纳米晶粉末样品的测试温度范围为-100 C至350 C；而纳米复合材料的测试温度范围为-100 C至200 C。测量前进行预扫以消除热历史和除去挥发性组分（先从20 C升温至100 C，再降温至-100 C）。

动态力学分析(DMA)测试是在DMA 242C动态力学分析测试仪(Netzsch，德国)中进行，频率1 Hz，温度范围从-100 C至200 ^oC，升温速率为3 ^oC min^-1，测试样品尺寸为30 mm10 mm，约厚0.20 mm。

复合膜断裂形貌的扫描电镜照片(SEM)用JSM6700F型扫描电镜仪（JEOL,日本）进行测定，其加速电压为5 KV。干燥试片经液氮冷冻后折断，喷金后进行观测。

3 结果与讨论

3.1 纤维素纳米晶的乙酰化修饰

红外波谱测试显示与未修饰的纤维素纳米晶相比，乙酰化纤维素纳米晶在1746 cm^minus;1处出现羰基峰。同时，在1240 cm^minus;1处新出现的峰可归属于羰基C–O伸缩振动峰。在3342 cm^minus;1处的羟基伸缩振动峰的峰强随着乙酰化化学反应的发生略微下降。这些红外测试结果表明对纤维素纳米晶表面的乙酰化修饰成功。对纤维素纳米晶的乙酰化修饰同时采用固体核磁波谱进行表征。如参考文献所示^[177]，未修饰的纤维素纳米晶化学结构的碳原子分别归于：C1 (105 ppm), C4结晶区(89 ppm), C4无定形区(84 ppm), C2/C3/C5 (72和75 ppm), C6结晶区(65 ppm)和C6无定形区(63 ppm)。乙酰化纤维素纳米晶在172和20 ppm处出现新的化学位移，被分别归属于Ca (–C=O)和Cb (–CH₃)基团，表明乙酰化化学修饰的成功。

3.2 修饰前后纤维素纳米晶的形貌和结晶性

透射电镜被用于观察乙酰化前后纤维素纳米晶形貌的改变。未修饰的纤维素纳米晶具有棒状形貌，尺寸为L=200–300 nm，D=10–20 nm；乙酰化修饰后的纤维素纳米晶仍然表现出棒状形貌，同时其尺寸略微降低。另外，乙酰化纤维素纳米晶的界限轮廓变得比较模糊，可能是因为在乙酰化修饰过程中出现表层纤维素分子部分溶解的现象。尽管如此，纤维素纳米晶的原始结构并未因为化学修饰而破坏。

纤维素纳米晶结晶结构的完整性则采用XRD进行表征。分别位于22.6，16.4和34.4的衍射峰被归属于纤维素I的典型特征衍射峰^[132,170]。虽然经过乙酰化修饰，这些特征衍射峰的强度略有降低，但在乙酰化纤维素纳米晶中的衍射图中仍然清晰存在，这表明纳米晶的原始结构被保持，与透射电镜结构一致。

3.3 修饰前后纤维素纳米晶的分散性和极性

如前言所提及，未经修饰的纤维素纳米晶内部结构具有强

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