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醇类氧化脱氢

摘要

伯醇和仲醇可以被氧化成醛和酮，分别通过与空气中的氧气在含有钌、铑、铅、铂、铱、锇的载体催化剂作用下反应生成。这种催化剂被含锡化合物改进。最好的催化剂载体是氧化铝，碳化硅或其他惰性材料，这些材料具有较低的表面重量比。优先条件是压力在大气压力，温度在约250度-500度，空间速度在每小时1000-4000 。优选的醇有异丙醇、1-甲氧基-2-丙醇和乙醇。

本发明背景

在缺氧条件下，通过使用铑盐和铑锡盐混合物作为异丙醇的脱氢催化剂，生成丙酮。已由H. B.查曼发表在自然（212,278,1966）和化学学会杂志（1967,629）上。

本发明的概要

伯醇和仲醇可以氧化脱氢生成醛和酮，其蒸汽分别通过与空气中的氧气混合在含有钌、铑、铅、铂、铱、锇的载体催化剂作用下反应生成。当然，或者很有可能这些催化剂中还含有锡。醇类优选低级链烯醇和脂肪醇，即这些醇中烷基和烷基基团包含约4个碳原子。

本发明的详细说明

醇

催化剂通过本发明的方式，基本上任何伯醇或者仲醇都可以被氧化。由于仲醇的反应过程中比的伯醇更容易，它有时是可能的选择性地氧化二羟基基团，而不影响主要的羟基基团。合适的醇包括链烯醇，如乙醇、异丙醇、正丁醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、辛醇、等；脂肪醇类，如2-甲氧基乙醇、1-乙氧基-2-丙醇、2-丁氧基-2-丁醇、1-异丙氧基-3-氯-2-丙醇、1-叔丁氧基-3-甲氧基-2-丙醇；还有一些同系物，卤素和芳基取代上诉化合物的类似物等等，苯甲基和苯乙基的醇类，丙氯乙醇、甘油单醇，2-苯氧乙醇，2（乙氧基）乙醇等。

该催化剂通过将钌、铑、铅、铂、铱、锇浸渍颗粒形成溶液或悬浮液，然后干燥浸渍材料，加热催化剂300度-600度，在空气中有时会增加其活性。

活性成分由于浸渍的作用，可以基本上含有任何一个或多个指定元素的化合物。作为一个实际问题，首选可溶于常见酸的盐，如氯化物、溴化物、硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐等。这些物质可以溶解在任何惰性溶剂，优选异丙醇，然后浸渍溶液并干燥。

载体应该是粒状固体，并且最好有低到中度的表面重量比，例如，约8米，2/克。虽然高表面积材料可以使用，他们常常表现出所需更少的选择性氧化脱氢。相反，它们更倾向于催化广义氧化，导致碳的碳裂解。这种过量的催化剂的活性，可以通过稀释的反应物，特别是通过稀释蒸汽调节。在择优支持氧化铝、碳化硅、硅藻土、硅胶、钛白粉、硅酸镁等。

载体优选颗粒的形式，颗粒的最佳大小取决于反应器的形状。在小规模的操作，约4-20网格尺寸的颗粒是合适的。

由于催化元件是相当昂贵的，使用一个低负载的支持，提供一个令人满意的反应速率是可取的。同时，由于该反应是高度放热的，过高的催化剂负载的使用可能会导致不良的温度控制；即，固定床催化剂会过热，致使催化剂中毒或者生成一氧化碳或其它不希望出现的产品，造成生产损失。因此，虽然5%的重量（计算为金属）的负荷已被使用令人满意，但首选负载时，首选催化剂（铑）重量约0.01至0.1%。

在本发明的一个优选实施例中，首选的催化元素是铑与锡。众所周知，当铑和锡盐混合，形成混合物，这个催化剂混合物，可以使异丙醇在无氧条件下脱氢，从而产生丙酮（见上面引用的查曼出版物）。而假定原子比锡比铑为2:1，约3:1的比例是通过本发明的优选，虽然1:1至6:1比例已经有效地使用。

反应条件

本发明最方便的实现方式是，气态反应物在固定床上通过负载催化剂。在大气压力下这是最方便实现的。如果想要，即使在较高或较低的压力下也可以使用。

由于反应是高度放热的，产生的热量必须被驱散，以防止催化剂过热。虽然为了引发反应，固定床必须加热到最低温度（约225度-250度，铑催化剂），但反应发生后会自发进行。这使得有可能会减少输入到预热器或催化剂固定床里的热量，以免热量过多抑制反应。

在一般情况下，随着反应温度的升高，达到反应所需的最低限度温度，启动反应，醇的转化率增加，但醛或酮的生产的选择性降低。因此，反应需要的温度可能在225度-600度。优选范围为300度-500度。

气态反应物的流量均显示为“空速（空间速度）”，是整个气流的空速（醇 低于两个氧 稀释剂，如果有的话）。对催化剂填料反应器的容积计算，要忽略的催化剂及载体的占用空间，计算气体在标准状态下的体积（0度和大气压力）。

流量不是关键的因素，不同的流量也可以有很好的效果；例如，空速可低至100或高达10000以上，优选范围约1000-4000。

反应过程中所使用的氧元素优先空气提供。氮、氩或其它惰性稀释剂可能进一步稀释蒸汽，纯氧气可用于任何稀释剂。理论上每个醇中的羟基基团被氧化所需的氧气是0.5摩尔，通常是优先使用近似于这个比例，例如，每组羟基基团需要0.45-0.80摩尔的氧气。大大降低这一比例的结果，会导致转换的醇类减少，而这一比例较高的结果会导致较高的转换率，但收率会有所下降。

本发明的实践说明如下。

催化剂的制备

一滴浓盐酸，24毫克。含量为41.68%的水合三氯化铑其中铑有34.6毫克，少量二氯化锡加入异丙醇中混合均匀，并加热至盐溶解。加异丙醇溶液至溶液体积达到40毫升，然后溶液回流1小时。然后加入100克颗粒状氧化铝（耐蚀铝合金 T-61，8-14）混合后在回转真空干燥器中蒸干。催化剂进一步干燥至110度，然后在空气中加热至400度，加热30分钟。该催化剂含有相对重量0.01%的铑，并且锡和铑的原子比是3比1。具有其他负载和载体的催化剂制备类似。

反应器

该反应器包括一个5 / 8（15.9毫米）的高硼硅玻璃管内径为30.6厘米，中央有一个热电偶套管。约12毫升催化剂装在反应器的中心，两端挤满了碳化硅颗粒（粒度10）。热电偶放置在催化剂床的顶部和中心，温度的报告是高的读数（通常是在顶部）。因此作为一个预热器，硬质合金包装的部分被充分加热用来蒸发醇。

在垂直安装的反应器上，用气相色谱法分析了乙醇、氧、稀释剂的气体，并用气相色谱法分析了其底部流出液。当反应进程有效运行，在催化剂床层的顶部的热电偶会显示出这是一个急剧放热过程，它的温度通常会上升100度或以上。下面距离催化剂床的中心只有约4厘米。由于这种急剧放热，在反应区的温度变化对进给速度高度敏感，对进料按比例加入催化剂和活性稀释剂。

表一中我总结了一系列的实验结果，异丙醇在上述锡/ 铑催化剂中氧化。在实例1-11催化剂载体是硅藻土，其具有相对高的表面积（8克每平米）和颗粒尺寸10-20，以贸易名义出售红色硅藻土A，同时使用上诉中的氧化铝（耐蚀铝合金 T-61，8-14）。表中的空速为上述定义下的“空间速度。”结果列于表1.

表一

在类似的一系列实验中，醇被氧化为1-甲氧基-2-丙醇，并且催化剂锡和铑的原子比是3比1。在例13-21载体是氧化铝（耐蚀铝合金 T-61，8-12），且负载重量的0.1% 铑。在实例22-24催化剂和负载相同，但载体是粒度为10的碳化硅，在例25中载体是红色硅藻土，10-20，且负载为1%铑。稀释空气用量根据氧气与醇的比。不同比例的水加入到乙醇进料中。结果见表二。

表二

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