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回顾：从含钾矿石中制取钾盐在20年中的发展

摘要：对清洁利用超过20个产地含钾矿石所需的关键技术的长期研究已经被用于解决我国可溶性钾资源储量不足的问题。结果显示，钾长石作为富含钾的主要矿物可在Ca(OH)_2、NaOH、KOH-H₂O等物质的存在下通过水热法分解，分别生成雪硅钙石、羟基灰霞石、六方霞长石。通过进一步的加工，这些成分可生成缓释硝酸钾、提取氧化铝、并且制备农用的硫酸钾或者硝酸钾肥料。相应的，滤液的成分为KOH、(Na,K)₂SiO₃和K₂SiO₃溶液，从这些溶液中碳酸钾、硫酸钾、硝酸钾和磷酸钾可以很容易的被合成。并且，在苛性钠和/或硅酸钾溶`的利用，并且获得了清洁的产品等。基于此文章中阐述的方法，高效利用不可溶钾资源的技术系统已经被建立了起来。热碱液处理技术也可以大规模的实现工业化，因此，结果是降低了碳酸钾肥料的进口，增加了钾肥产品的种类，并且加强了国内钾资源的利用。

关键词：钾长石，钾盐，碱式消解，绿色工艺，可持续发展

1. 引言

可溶性钾资源是我国最为短缺的非金属资源，因此从含钾矿石中制取钾盐是符合农业可持续发展的战略性选择。含钾矿石是含氧化钾超过9.0%的一类硅酸盐矿石，并且可以被经济的利用（马等人，2010年），这其中主要富含钾的矿石是微斜长石（马等人，2005），其氧化钾的含量理论上能达到16.9%。

迄今为止，世界上有关从钾长石中制取钾盐或钾肥的研究已经进行了超过一个世纪（饶等人，1998）。这些技术对现在仍然具有十分强的影响力，包括：（1）钾长石-霞石-石灰石烧结法（Guillet，1994），（2）钾长石-石膏-石灰石烧结法（Bakr等人，1979；邱等人，2000；陈和史，2006），（3）钾长石-硫酸-萤石溶解法（唐等人，1996；张等人，1999；薛等人，2004），（4）钾长石-氢氧化钙-水热碱液处理法（兰和杨，1994；韩，2004,；刘等人，2009）。在这些技术中，高温烧结常常与一次性矿石资源和能量的高消耗有关，大量的二氧化碳被排放，并且剩余很多硅酸钙残留物。利用萤石的低温溶解法也确实有高能量消耗和氟排放的问题，生产高品质的硫酸钾也非常困难，并且市场对含硅元素的中间产物也有限制（马等人，2007）；然而，静态热处理工艺也面临着许多的不足，例如钾长石溶解的不完全，产品中含钾营养物质含量过低，工艺效率过低等问题。

自1993年以来，我们小组已经开始了一个从国内的含钾矿石中提取钾盐和钾肥的长期的研究项目，在研究中我们坚持使用绿色工艺处理矿石资源。基于这些方法，一个高效的、可清洁利用含钾矿石的技术系统已经被发展了起来。苏打烧结法在早期阶段被采用，但在后期，被主要运用的则是热碱液消解法。在本文中，我们试图去列出技术原理，并且评价这些技术在工业中应用的可行性。

1. 苏打烧结法：副产物制取13X分子筛（1993-2001）

2.1烧结反应

实验中所用的原料包括含钾火山岩、假白榴石、钾质页岩和钾长石粉末（Table 1，Nos. 1-5）。样品中主要矿物成分是微斜长石（73%-90.7%），还含有少量的云母石或伊利石（le;13.4%），霓石和辉石（le;6.5%），黑云母石（le;5.0%），并且附带有磁铁矿石和磷灰石（马等人，2005）。在实验之前，样品会经过冲压、磨碎、摇床筛选、湿式磁选等预处理，并且通过酸浸取除去铁（郑等人，2001）。

在钾长石-碳酸钠体系中，微斜长石和白云母石能够在温度适中的烧结反应中被分解（马等人，2005a,2005b,2007）：

KAlSi₃O₈(微斜长石) 3Na₂CO₃=3Na₂SiO₃ KAlO₂ 3CO₂uarr; R.1

K｛Al₂[AlSi₃O₁₀](OH₂)｝（白云母石） 4Na₂CO₃=3Na₂SiO₃ KAlO₂ 4CO₂uarr; H₂Ouarr; R.2

钾长石粉末与适量的碳酸钠（化学纯）即上述反应中的物质的量再过量5%混合。随后一份此混合物在760-860°C烧结1.0-2.5小时。以烧结产物在硝酸中的溶解率为基准的分解率可达到98.5%。

2.2分子筛的合成

合成13X分子筛（Na₂O·Al₂O₃·2-3SiO₂·6H₂O）的的胶体组成（分子比）为：SiO₂/Al₂O₃=3-5,R₂O/SiO₂=1-2.5,并且H₂O/R₂O=30-60（马等人，2005a）。此烧结产物中主要包含碱式硅酸盐和铝酸盐；最初的胶体中还加入了试量了蒸馏水和氢氧化钠（化学纯）（Ree和Chandrasekhar，1993）。种晶是由（4.8-16）Na₂O·Al₂O₃·（3.7-15）SiO₂·（180-320）H₂O中加入Na₂CO₃、NaOH、Al(OH)₃和去离子水制成的。胶体在加入种晶后搅拌30分钟再陈化12小时。随后将反应器放入热水浴中于98°C下结晶6-12小时。将浆状的产物过滤。用蒸馏水洗涤滤饼至pH值接近10，并干燥至粉末状态。

相的识别由X光衍射仪中附带经镍滤处理过的Cu Ka射线的D/MAX-RC模型得出。此合成产物为单一相并且几乎是纯净的13X型分子筛粉末，从半自形到自形，均具有1-3mu;m（图1）这种典型的尺寸（李等人，2001），并且标准化的晶孢组成是a₀=2.492-2.504nm（马等人，2005a）。

分子筛粉末的静态水吸附率用方法GB6287-86来测定，提升至26.1%-32.1%（张，2003）。由静态氮吸附法测得的粉末的BET特殊表面面积值高达564.6-724.0m²/g，并且由氯化铵-氨水法测得此粉末的阳离子交换容量（CEC）为268.8-277.6meq/100g。

• 1. 制取碳酸钾

分子筛的母液是碱性溶液，包含钾离子、钠离子及硅酸根离子等（见表二），这之中的硅酸胶体通过嵌入二氧化碳而沉降，发生了如下反应：

(Na,K)·mSiO₂ 2CO₂ (n-1)H₂O→2(Na,K)HCO₃ mSiO₂·nH₂Odarr; R.3

得到的胶体用蒸馏水冲洗、干燥并煅烧，去制取无机硅成分，例如白炭黑和气凝胶（李，2001；齐，1999）。

生成物的母液是碳酸氢盐溶液，即碳酸氢钠-碳酸氢钾-水系统。根据碳酸氢钠和碳酸氢钾的溶解度不同，工业级碳酸氢钾（Ⅰ型）通常由蒸发、结晶、抽滤分离、并在200°C下干燥（表3,1-5号）等一系列步骤制成，并伴随有中间产物碳酸氢钠（齐，1999）。

2.4讨论

在分子筛的热碱液结晶工艺中，烧结产物被水解生成[SiO₂(OH)₂]^2-和[Al(OH)₄]^-（张，2003；刘等人，1999）。随后，这两种物质聚合成为分子筛框架（李等人，1995；North等人，2001）。同时，初始胶体中的大部分的钾离子、过量的硅酸根离子及钠离子逐渐转移进入母液中（张2003）。反应可描述为（马等人，2005a）：

33[SiO₂(OH)₂]^2- 27[Al(OH)₄]^- →5[Al_5.4Si_6.6O₃₆(OH)₁₂]^12- (D6R)

8[Al_5.4Si_6.6O₃₆(OH)₁₂]^12- →[Al_43.2Si_52.8O₃₆₀(OH)₂₄]^24- (方钠石晶形)

2[Al_43.2Si_52.8O₃₆₀(OH)₂₄]^24- →[Al_86.4Si_105.6O₃₈₄]^86.4- （X型沸石结构） R.4

也就是说，每12个铝酸根离子（ 铁酸盐离子）和大约5-6份硅酸根离子（张，2003）聚合（李等人，1995）生成5个次级结构的双六元环（D6R）；然后每8个双六元环生成一个方钠石晶型；接着每两个方钠石晶型进一步反应生成13X分子筛的单体框架（Breck，1974）。

过滤后的母液被嵌入的二氧化碳所碳化，导致[SiO₂(OH)₂]^2-中的偏硅酸胶体在溶液中沉降。硅胶可作为制备无机硅化合物的原料。同时，在最初的铝硅胶体中大约70%的的钾离子转移进入母液，碳酸钾可由传统化学方法制得（马等人，2005a）。

3 苏打烧结：副产物制取矿物高聚物（2001-2003）

3.1 烧结反应

钾板岩和含白云石的泥石（表1,6-7号）被用作原材料。前者由73.6%的微斜长石、14.4%的黑云母石、5.1%的黄铁矿和3.6%的白云石；后者含有51.0%的微斜长石、21.0%的伊利石和高岭石，15.0%的白云石和8.5%的石英。

若采用苏打作为添加剂加入到反应1和反应2中，下列反应将会在烧结过程中发生：

Al₄[Si₄O₁₀](OH)₈（高岭石） 6NaCO₃=4NaAlO₂ 4NaSiO₃ 6CO₂uarr; 4H₂Ouarr; R.5

(Ca,Mg)CO₃（白云石） SiO₂（石英）=(Ca,Mg)SiO₃ CO₂uarr; R.6

碳酸钠（化学纯）比理论量过量5%加入钾矿石粉末中。一份反应物被完全混合，随后在760-840°C下烧结1-2小时。烧结产物在硝酸中的溶解率为基准的分解率可达到98.2%（马等人，2005b，2007）。

3.2 浸取钾元素

将10倍量的水加入到烧结产物粉末中，形成的浆状物质搅拌完全，用通风设备以0.5L/min的速度通入二氧化碳。在碳化反应期间，硅酸胶体逐渐形成沉淀，并且钾和钠在母液中的浓度也相应增加，母液的pH值不断升高。当母液pH值达到8.5时，硅酸胶体几乎沉淀完全，同时铁离子和铝离子在母液中的浓度也降至0.03g/L以下。碳化反应可用如下反应方程式描述：

NaSiO₃ 2CO₂ （n 1）H₂O=2NaHCO₃ SiO₂·n H₂Odarr; R.7

(K,Na)AlO₂ CO₂ 2 H₂O=(K,Na)HCO₃ Al(OH)₃darr; R.8

过滤后的母液中含有碳酸氢钠及碳酸氢钾之类的碳酸氢盐（表4）。所测得的烧结产物的钾离子溶出率为69.4%-72.7%（马等人，2005b，2007）。

3.3制取碳酸钾

将浸取液富集至25波美度并且将絮状硅酸胶体滤出。得到的溶液于90°C下蒸发至绝大多数碳酸氢钾结晶。真空抽滤分离出的滤饼用冰水洗涤，并在200°C下烘干两小时即得到工业碳酸钠制品。

将滤液进一步富集至46.5波美度，滴加适量5.0g/L的高锰酸钾溶液（分析纯）并且在通入二氧化碳的同时将溶液pH值缓冲至8.5，大多数的硅离子、铝离子及铁离子等杂质也会产生沉淀并被去除（苗，2004）。

纯化过的母液继续富集至54波美度，随后一种含量确定的钠钾二重盐结晶。溶液中少量的钠离子会继续沉淀成一种不可溶的含钠络合物而得到分离（苗，2004）。再次向纯化的母液中通入二氧化碳，碳酸氢钾将会结晶，其中电子级（Ⅱ

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