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石墨烯增强水性环氧涂料的耐腐蚀性能

Shuan Liu, Lin Gu *, Haichao Zhao *, Jianmin Chen, Haibin Yu

宁波省海洋材料与保护技术重点实验室，浙江重点实验室中国科学院材料技术与工程，宁波315201

将石墨烯（克）均匀分散在水中，用作水性环氧树脂涂料中的抑制剂，对环氧树脂涂层的防腐性能进行了评价。复合涂层显示了出色的阻隔性能与水分子相比，整齐的环氧涂层。开路电位（OCP），塔菲尔和电化学阻抗谱（EIS）分析证实，腐蚀速率表现出复合涂层0.5 wt%的G是比纯环氧涂料低一个数量级。盐雾试验结果显示复合涂层提供优异的耐腐蚀性。、

关键词:水性环氧涂料 石墨烯 耐腐蚀性 电化学阻抗谱

目录

石墨烯增强水性环氧涂料的耐腐蚀性能 1

1 引言 1

2 实验 2

2.1 原料 2

2.2 石墨烯分散 2

2.3 石墨烯水性环氧复合涂层的制备 2

2.4石墨烯水性环氧复合涂层的耐蚀性能 3

3 结果与讨论 3

3.1 石墨烯分散性能 3

3.2 OCP测量 4

3.3极化曲线测量 4

3.4 EIS测试 4

4.结论 5

1 引言

因为使用挥发性有机物化合物（VOC）的严格规定，水性涂料对金属的保护作用已经得到越来越多的关注。但是，它的防腐性能远不如溶剂型涂料，因为亲水基团在成膜时被保留在涂层中, 降低蒸汽扩散和防潮能力的屏蔽能力。因此，腐蚀抑制剂或填充剂的添加对改善水性涂料的耐腐蚀性是必要的。

在过去十年中，石墨烯（G），一种新型的厚度0.335纳米左右和直径为几微米到几百微米的单层二维材料，由于其独特的纳米结构，优异的物理性能，大的比表面积，超疏水性和与聚合物基体[6-8]良好的相容性，在学术及工业领域吸引越来越多的关注。据报道G由于其独特的柔性石墨层表现出非凡的抗腐蚀性和自润滑特性，超疏水性特性，强度非常高，并在它的密集和原子级平滑表面[9,10]易剪切能力，Sun等人。制备G涂层作为固相微萃取纤维粘合到不锈钢丝，发现该纤维表现出高的热稳定性和化学稳定性。 Shen等。Wang等人。得到了“绿色”的策略用于制造由溶胶 - 凝胶法制造G增强聚氨酯涂料的“绿色”工艺，并发现通过加入2.0％（重量）G杨氏模量得到86％的改善，并且聚氨酯的拉伸强度增加了71％，许多实验研究进一步证明，通过化学气相沉积（CVD）[14,15]金属基质的表面上，G薄膜可以作为的有效防腐涂料，并且G膜可以阻挡腐蚀性介质如氧和H2O分子。不幸的是，从长远来看，由于用CVD法生长的G-膜存在大量的的缺陷,G膜的防腐性能会不断地衰减。

基于G-涂料制造的另一种方法是掺入G薄片进聚合物基质以形成复合涂层，发现能从G的屏障和超疏水性能中获益。然而，G薄片由于其强范德华力和高比表面积，容易聚集在一起，，这使得G在聚合物矩阵[18]中的均匀分散难以实现。很多关于化学改性的方法已经被报道了用来改善G在复合涂层的分散。例如，Chang等人报告了在聚酰亚胺的制备中通过热酰亚胺化反应接枝-G。相比于纯的聚酰亚胺涂层，良好分散的G /聚酰亚胺涂层能提供冷轧钢板更好的的腐蚀保护。相比化学改性，由于对G更小的损伤，高效率和易于制备，单纯分散G成形聚合物基体是特别有利的. 在目前的工作中，我们制造的复合涂层是以水性环氧涂料作为有机基质并将G均匀分散作为防腐屏障。为了避免G的结块，G在水溶液中由聚丙烯酸钠分散，此外，还添加了一些抗沉淀剂（热解法二氧化硅）到G分散液。G改性水性环氧涂料的耐腐蚀性能是通过电化学测量和盐雾试验进行评价。该复合涂层的优异的防腐性能通过加入0.5％G.得到。我们的目的是提供G分散液改善水性环氧涂料耐腐蚀性的必要信息。

2 实验

2.1 原料

石墨浆液（长度：5-20微米;层厚度：2-5纳米;层数目：3-10;纯度：99.5％;水的质量分数：95.5重量％）。通过宁波Morsh Technology.Co提供公司，不经进一步纯化即可使用。在整个实验中使用二次蒸馏水。双组分水性环氧涂料是从西北永新厂和涂料有限公司所有其它试剂从阿拉丁购买，即用购买。

2.2 石墨烯分散

石墨烯浆液在100W功率的超声波分散在水中（1.0克每升），然后加入聚丙烯酸钠分散石墨。分散液的pH值由NH 4 OH溶液调节至8-9，并添加一些抗沉淀剂（气相法二氧化硅），然后以10000离心25分钟，以进一步除去团粒。用30千伏加速电压的扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM），观察分散石墨烯的红外光谱仪（IR），用来评估其测量为用KBr压片G的分散性能。

2.3 石墨烯水性环氧复合涂层的制备

在得到的G的分散液，用双组分水性环氧涂料（固体成分为56重量％）混合，并将混合物电磁搅拌10分钟。公称化学组成（重量％），C0.16，锰0.53，硅0.30，S0.055 P0.045和Fe Q235碳钢被平衡用作衬底。冷装在环氧树脂，得到暴露于媒体1毫米times;1厘米的表面面积。将铜线连接到用银糊剂每个试样的背面。在涂覆之前，将样品用金刚砂纸研磨为150〜1000粒度，分别在丙酮中用超声波脱脂，然后在室温下干燥。G含量不同（0.5％重量的G-E44和1.0重量％的G-E44）纯环氧涂料（E44）和E44分别以50微米的厚度涂覆在Q235钢，在70℃下12小时干燥。图1具有基于G-环氧防腐涂料的制备方法。当G含量为0.5％，G的三维随机分布在环氧涂料，这给了通过涂层渗透电解质的曲折路径的存在。当G含量为1.0％，G随机分布在涂层和涂料，存在一些聚集体，可以降低水性E44涂层的防腐性能。

2.4石墨烯水性环氧复合涂层的耐蚀性能

电化学工作站（CHI660-E）采用了用低电流接口附件。所有的电化学测量在传统的三电极电池中进行与饱和甘汞电极（SCE）作为参考和铂对电极。工作电极是涂覆Q235钢试样。所有的试验均在室温（298K）进行。电池的体积为500毫升和电解质是3.5％NaCl溶液。在这项研究中的所有电位据报道都是SCE规模。将样品浸在3.5％NaCl溶液，在开始EIS和偏振扫描之前，获得稳定开路电势（OCP）。极化曲线是从-250 mV的记录到 250毫伏，OCP以0.166毫伏/秒的扫描速度。对于EIS测试，正弦电压信号的振幅根据测得的相应的涂层电阻率为20-50毫伏，频率范围从100 000 0.01赫兹。 EIS数据由ZSimpWin 3.21软件等效电路拟合。以确定数据的再现性，进行电化学阻抗谱（EIS）测量和极化曲线进行三个平行样品，并分别选择的代表性结果。

盐雾试验按照国际标准ASTM B117-09在盐雾柜（C-FOG CCT-1100）进行。

3 结果与讨论

3.1 石墨烯分散性能

对石墨烯浆料，聚丙烯酸钠，和聚丙烯酸钠-G的红外光谱进行测定，以研究石墨烯的分散液的性能（见图2）。对于G浆料红外光谱，在1600厘米-1观察到的峰值是，由于从石墨域的C-C的振动。在3450-3550厘米-1的相对宽峰是由于在G浆料吸附水。对于聚丙烯酸钠-G的红外光谱，在1627—1711厘米-1的范围内的吸收峰被分配到羰基，移位可以归因于聚丙烯酸钠和G[22]之间的强相互作用。在2800-2900厘米-1区域中的峰被分配到聚丙烯酸钠主链的C-H伸缩振动。

图3显示了不同形貌下分散在水溶液中的扫描电镜图像，揭示了聚丙烯酸钠分散的薄片结构。观察到G被以约5微米的长度均匀地分散并没有明显的聚集体存在。图4描绘了沉积在硅涂敷的基材分散G的AFM图像。在外形图像，显示在图图4（a），我们可以看到G层比硅涂布的基材稍亮，从图中所示的线扫描。图4（b），这是很容易估计ģ层（约3-6纳米）的厚度。

3.2 OCP测量

OCP记录每12小时10分钟，纯的环氧涂料（E44），0.5％的G-E44和1.0％的G-E44,以便在进行EIS和极化曲线的测量之前得到稳定的电位。图5呈现的OCP的不同暴露时间后这三种涂层在3.5％NaCl溶液中的时间的依赖关系。所有所述OCP的值在第一个48小时期间随时间而减少，然后保持稳定。48小时后，E44的OCP的值，为0.5％的G-E44和1.0％的G-E44分别约为-0.63伏，-0.56 V和-0.59伏。此外，0.5％的G-E44的OCP的是70毫伏，比纯的E44更积极。虽然OCP表示涂层的腐蚀敏感性，在OCP更正值移位表明G可以提高纯的环氧涂料的耐腐蚀性。

3.3极化曲线测量

298 K的温度下，在3.5％NaCl溶液使用塔菲尔分析测定涂覆在Q235钢石墨烯水性环氧涂料的腐蚀速率阳极和E44的腐蚀阴极极化曲线，0.5％的G-E44和1.0％的G-E44之后48小时都显示在图5.从塔菲尔区确定（plusmn;80毫伏相对于腐蚀电位）腐蚀电流密度ICORR，腐蚀电位腐蚀电位，阳极和阴极塔菲尔斜率（beta;A和beta;C），和极化电阻Rp为复合涂层3.5％的值NaCl溶液在表1[23]中给出。

从图极化曲线。表16和表1中的腐蚀参数，曝光后48小时，相比于E44（-0.637 V）在腐蚀电位为0.5％的G-E44（-0.566 V）和1.0％的G-E44（-0.608Ⅴ）的明显的更加向正方向移位。以0.5％的G-E44算出的腐蚀电流密度（55.1 nA cmminus;2）比1.0％的G-E44（93.4 nA cmminus;2）和E44（121 nA cmminus;2）低得多，这比暴露于3.5％NaCl溶液48小时后的纯E44将少了一半。此外，0.5％的G-E44的Rp比E44和0.5％的G-E44的更高，0.5％的G-E44（0.312 V decminus;1）的beta;A值的相比，纯E44（0.134 V decminus;1）的大大提高，这表明在加入G后阳极反应被抑制。

3.4 EIS测试

极化曲线结果表明，Q235钢涂以含0.5% G的E44涂层比涂有E44涂层的铁片具有更好的耐蚀性。尼奎斯特和波德图(图7)进一步用来评估各种样品的腐蚀过程， EIS是其中最广泛和无损检测技术对处于溶液中的有机涂层进行调查和预测的 (25、26)。EIS在开路电位下不同的渗透时间显示，复合涂料的特点是两个电容循环。并且在渗透开始的2 h内，相位角图展示了两个时间常数。EIS的高频率域可以用来评估环氧树脂涂层的保护屏障性能。随着浸泡时间的增加水分子和其他腐蚀性介质渗透进入涂料，在低频区域出现了一个新的时间常数，这通常表示金属衬底响应的点状腐蚀 (27、28)。在纯E44环氧涂层(图7(a))中，涂层在浸泡了2 h后，波德图显示了两个时间常数。在中低地频域，涂层浸泡24小时后，阻抗模量大幅减少，随着浸泡时间的增加，然后逐步减少这表明了一些亲水集团或水分子仍然留存在水性环氧树脂涂料中，纯EP涂层的防渗透性能较差。在含0.5% G的环氧涂层中(图7(b)), 尼奎斯特图的两个电容环的半径大于纯E44涂层，并在整个浸泡时间内相对保持不变，因为分散G可以填补纯EP涂层结构中的孔洞，从而抑制了水的渗透,揭示其基于金属衬底的良好性能 [29]。含G 1.0%的环氧涂层(图7(c))，在开始12 h的浸泡内,阻抗模量迅速减少，然后保持不变渗透时间更长，这种现象可能是由于过度G的团聚E44环氧树脂的成膜特性受到影响。

更详细的G-EP涂层保护系统定量分析可以通过利用相应的等效电路来拟合EIS数据。图8显示了等效电路模型，并且拟合腐蚀参数展示在表2中。在图8中Rs表示的是溶液电阻，Rc和Qc分别表示的是涂层电阻和涂层电容，Rct和Qdl分别表示电荷转移电阻和双层电容。

常情况下，涂层电容主要取决于水吸收量。对于这三种涂料，在整个浸没时期，涂层电容的增加都被观察到。同时，三种涂料的涂层电阻随着时间的流逝逐渐降低。显然，当石墨烯被添加到E44，48h之后，0.5%G-E44（0.015 mu;F cmminus;2)）的涂层电容相比较于E44（132 mu;F cmminus;2)）和1.0%G-E44（71.7 mu;F cmminus;2)）要低得多；同时，0.5%G-E44的涂层电阻要比E44和1.0

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