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中国钢铁技术报，第38—44页，第21期，2008年

电工钢用磷化无铬绝缘涂层的应用

吴锦辰，孙平成，陈佩莉

（中国钢铁公司，新材料研究和开发部门，中华民国，台湾，高雄81233）

如今，由于有毒Cr⁶ 属于RoHS（限制性有害物质），有效替代Cr⁶ 的物质，如钒化合物、铈化合物、钛酸盐、高锰酸盐被广泛开发。在这个课题里，磷酸盐溶液作为一种绝缘膜的性能和化学反应被研究。结果表明，由Ag³ 、Mg² 、和PO₄^3-以适当比例组成的溶液可以在热处理后提供良好的表面电阻和附着力，其最佳摩尔比为Ag³ / PO₄^3-，0.5~0.7/1.0，或Mg² / PO₄^3-，0.5~1.2/1.0。同时还发现，膜中丙烯酸酯树脂和正硅酸乙酯在热处理前后可以提供附着力。在磷酸盐溶液中,由于Fe³ 在绝缘膜中过量,该膜的耐腐蚀性随着NO₃^-的增加而降低.在加热过程中,磷酸盐和丙烯酸酯树脂乳胶将会发生氧化还原反应。在上述步骤之后，高性能的环保绝缘涂层即可得到，并且具有良好的性能，如表面电阻、耐腐蚀性、耐热性和良好附着力。

1.前言

由于Cr⁶ 具有高性能低成本的优势，它作为一种缓蚀剂已经广泛用于金属的表面处理。然而，由于Cr⁶ 有毒，一种有效替代Cr⁶ 的物质正被广泛开发。由磷酸、镁离子和铝离子构成的磷酸盐可能是铬酸盐潜在的替代品，并且，由于其高效抗电阻性能被广泛应用于电工钢的绝缘涂层。但是，磷化膜在钢铁生产中，如切割和冲压时常常会变成粉状，或者，在高湿度环境中吸收水分变得有粘性，并且降低其防锈性能。为了克服这些缺点，由锆化合物、钛化合物、硅酸盐和磷酸盐组成的各种涂层成分被研究并且已经有了很多专利。在这样的一个专利中，由于磷酸和锆化合物可以进行缩聚反应，因此被用来提高磷酸盐绝缘涂层的耐锈蚀性和耐磨性。此外，不同种的硅烷化合物也被广泛用来提高氧化铝合金和钢铁的耐腐蚀性。Sundararajan和Van Ooij通过乙氧基硅烷偶联剂和1,2-双（三乙氧基甲硅烷基）乙烷的聚合，制备一种在钢铁表面使用的保护膜。然而，这样的锆化合物，钛化合物和硅烷偶联剂是昂贵的,不易很好地使用。改善上述磷酸盐绝缘涂层性能差的问题，可以通过一些调整处理溶液来实现低廉的价格。例如，改变金属的金属离子和磷酸根离子的配比，以及改变酸的浓度。在这项研究中，为了得到一种低廉的电钢板用无铬绝缘涂层，磷酸盐涂层溶液的最佳组合物和添加剂的影响，包括无机酸和四乙氧基硅烷被证实。

2.实验过程

2.1材料

在下面的研究中，涂料用磷酸，氧化铝硝酸，氧化镁和一些纯度添加剂来制备，例如表1，由国钢铁公司（CSC）列为50CS1300的无取向低硅＆低碳电工钢板用绝缘涂层溶液也将被评估。

2.2测试程序和分析方法

涂层溶液通过上述化学品以不同的组合在纯水中溶解而制备。这些组合主要是如表2显示的Mg² / PO₄^3-范围从0.3至1.5 /1，以及如表3显示的Al³ / PO₄^3-范围从0.1到0.7/1.0的各种摩尔比。

第一涂层溶液通过涂布器被手工涂布到所述电工钢板上，形成一个约6.9微米厚度的湿膜。涂覆的面板在300℃的温度下在烘箱中焙烧，60秒后，得到一种干膜厚度为0.8g/ m ²的绝缘涂层，该涂层由非挥发性体积为10％和溶液比重为1.25。

涂覆的标本的绝缘涂层性能，包括粘着性，耐热性，表面性和耐锈性，也进行了评价。该涂层的粘附用180°times;Phi;1/ 4^，，弯曲和3M系来评价“;并分为0〜5六个等级。0等级表示涂层完全脱落;1~2等级表示涂层适度脱落; 3〜4级表示稍有脱落;而5等级，表示没有脱落发生。有时，电工钢必须在N ₂保护下在600℃〜800℃时进行消除应力的热处理。在热处理过程中，绝缘膜的耐热性应该由不同的粘附试验进行评价。第二个附着力试验
用180°times;Phi;1/4”热处理后的弯曲度进行其分类类似于上面的分类也分为0 ~ 5等级。防锈性能根据JIS Z2371 ，盐雾试验5小时后锈蚀面积的比率，以及通过用英国AMC制造的电化学分析仪测定的腐蚀电流密度进行测量。层间电阻由东英工业公司制造的型号为JIS-C-2550的层间电阻率测试仪测得。

绝缘涂层的元素深度分布和荧光体的化学键也分别进行了研究，该研究用到了地球放射光谱仪（GDS）和拥有由台湾新竹，国家同步辐射研究中心（NSRRC）研制1.5 GeV的第三代储存环的X射线吸收光谱（XAS）同步加速器辐射源。

3. 结果与讨论

3.1涂层成分的关系和绝缘涂层的性能

3.1.1绝缘涂层性能与Mg² / PO₄^3-摩尔比的关系

由Mg² / PO₄^3-组成的涂层溶液通过棒涂器被使用，接着烘培，形成电工钢板用绝缘薄膜。该绝缘薄膜的性能与各种Mg² / PO₄^3-的摩尔比进行了测试，结果列于表2中。随着Mg² / PO₄^3-的摩尔比从0.3/1.0〜1.0/1.0增加，层间电阻从23.0Omega;.cm2/片增加到90升Omega;.cm2/片。然而，当Mg² / PO₄^3-的摩尔比达到1.2/1.0〜1.5/1.0，层间电阻突然下降到40Omega;.cm2/片。

热处理前，在该组成范围中Mg² / PO₄^3-膜的粘合性能差，被分级为0〜1级示于表2，这意味着在弯曲和胶带剥离试验后,膜几乎完全剥离。热处理后薄膜的附着力随着Mg² / PO₄^3-的摩尔比率增加到1.2/1.0明显改善,从0级增加到3 ~ 4级。

3.1.2绝缘涂层性能与Al³ / PO₄^3-摩尔比的关系

由Al³ / PO₄^3-组成的涂层溶液作为电工钢用绝缘膜具有上述Mg² / PO₄^3-组成的溶液类似的性能，绝缘膜中Al³ / PO₄^3-的各种摩尔比的试验结果示于表3中。随着Al³ / PO₄^3-摩尔比从0.1 /1.0到1.0/1.0层间电阻分别从10.0Omega;.cm2/片增加到40Omega;.cm2 /片。

热处理前，在该组成范围内膜的粘合性能也很差，被分级为0〜1级示于表2，这意味着在弯曲和胶带剥离试验后,膜几乎完全剥离。热处理后，Al³ / PO₄^3-的摩尔比范围在0.5〜0.7/1.0之内，膜的粘附性随着Al³ 含量的提高而增加，从0级增加到3 ~ 4级。

3.1.3添加剂对绝缘涂层性能的影响

TEOS（ 正硅酸乙脂），丙烯酸酯乳胶树脂和硝酸根离子是与0.3/ 1.0的Al³ / PO₄^3-加入到磷酸盐溶液中，以进一步提高绝缘膜的性能。

TEOS可以水解如等式1并且可以在酸性或碱性条件通过缩合反应彼此依次连接，如等式2和3。TEOS与磷酸盐化合物羟基基团的缩合反应发生被推定为等式4。此反应能够提高磷酸化合物的聚合，从而提高磷酸盐涂层的性质。如表4结果所示，可以看出，热处理后该涂层的粘合性能升到4级，几乎没有脱落发生，此时TEOS/磷酸盐溶液的重量比为10〜50/100，并且在热处理前，当其重量比为20〜50/ 100时粘合性能也略能提高到2级。

水解反应：

(OC ₂H ₅) equiv; Si-OC₂ H ₅ H₂ O →(OC ₂H ₅)equiv; Si-OH (1)

缩合反应：

(OC ₂H ₅) ₃equiv; Si-OH C₂ H 5₅O-Si equiv; (OC ₂H ₅) ₃

→(OC ₂H ₅) ₃equiv; Si-O-Si equiv; (OC ₂H ₅) ₃ C ₂H ₅ OH (2)

或者 (OC ₂H ₅) ₃ equiv; Si-OH HO-Si equiv; (OC ₂H ₅) ₃

→(OC ₂H ₅) ₃equiv; Si-O-Si equiv;(OC ₂H ₅) ₃ H ₂O (3)

或者 〜 P-OH (磷酸盐化合物) HO-Si equiv;→ 〜 P-O-Si equiv; H ₂O (4)

一般来说，在热处理前具有良好弹性的丙烯酸酯树脂被添加到无机绝缘涂层，以期待提高无机绝缘涂层的粘合性能，但丙烯酸树脂在热处理时会热降解，结果热处理后导致该涂层粘合性能变差。还观察到，如表4所示，在热处理前当树脂/磷酸盐溶液的重量比在20〜50/100范围内时，该涂层的粘合性能升到3〜4级，仅发生轻微的脱落。此外，树脂/磷酸盐溶液的重量比在10〜50/ 100范围内时，通过弯曲试验测得，该涂层的耐热性竟然可以稍微提高到2〜3级。此外，通过SEI观察（二次电子图像），由于有机聚合物在750℃时产生热降解，导致树脂涂层表面上的一些裂缝比较明显，如图2所示。相比较而言，在纯无机涂层的表面上没有出现裂缝，如图1所示。从上面的结果可以推断出，在热处理后混合有树脂的涂层，其弯曲应力可通过裂缝部分得到缓解。因此，可以确定在热处理后这种混合型涂层比纯无机涂层更加有弹性，具有更好的粘合性能。

通过传统的方法如浸渍或喷雾，硝酸根离子起着加速磷酸盐转化反应的作用。虽然，在这项研究中，磷酸盐绝缘涂层通过辊涂机进行干燥和传统的磷酸盐转化涂层是不同的，但是仍推定硝酸根离子对磷酸盐绝缘涂层有影响。绝缘性涂层的简单成膜化学方程假设，在第一阶段中，由硝酸根离子加速作用，覆盖有涂层溶液的钢，通过酸处理会有蚀刻，在溶液和钢之间的界面形成由自由铁离子和磷酸盐组成的化合物，例如等式5。然后在第二阶段，当在300°C时涂层溶液被干燥，通过XRD（X射线衍射图案）确定沉淀是Al ₂H 2₂P ₃O ₁₀.2H₂ O。

最后一个阶段，含Fe与Al磷酸盐构成的绝缘涂层在钢表面形成。

3H Fe PO₄³

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