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摘 要

本论文以脱氢枞酸、邻菲罗啉为配体，在室温下与六水硝酸铕进行反应制备得到脱氢枞酸基铕离子配合物。采用IR、¹H NMR等技术手段检测了该配合物的化学组成。并利用荧光光谱、紫外光谱研究了配合物的光学性能。研究结果表明脱氢枞酸分子中的羧基氧、邻菲罗啉中的氮原子与铕离子形成了配位键。通过计算配合物的荧光寿命和R值，结果表明延长反应时间对配合物荧光寿命的影响不大，但是有利于提高配合物中铕离子配位环境的不对称，从而提高了配合物的荧光强度。

关键词：脱氢枞酸；羧基改性；含氮基团；铕离子配合物；荧光性能

Preparation and Study on the Fluorescence Property of Europium Complex based on Dehydroabietic Acid

Abstract

In this paper, dehydroabietic acid and 1,10 phenanthroline were used as ligands to prepare dehydroabietic acid europium complex by reaction with europium nitrate at room temperature. Chemical composition of the complex was detected by IR、¹HNMR and other techniques. The optical properties of the complex was studied by fluorescence spectra and UV spectra. The results show that the carboxyl oxygen in dehydroabietic acid molecules and nitrogen atoms in 1,10 phenanthroline form coordination bonds with europium ions. By calculating the fluorescence life and R values of the complex, the results showed that extended reaction time had little effect on the fluorescence lifetime of complex, however, it is beneficial to improve the asymmetry of the coordination environment of europium ions in the complex, thus improves the fluorescence intensity of the complex.

Keywords: Dehydroabietic acid; Carboxyl modification; Nitrogenous group; Europium complex; Fluorescence property

目录

摘要 I

Abstract II

第一章 引言 1

1.1脱氢枞酸的相关概述 1

1.2脱氢枞酸的提纯方法 1

1.3脱氢枞酸的理化性质 1

1.4研究背景 2

1.5国内外研究现状 2

1.6研究内容及方法 4

1.7本论文的研究目的 4

第二章 实验部分 5

2.1实验仪器与试剂 5

2.2实验方法 6

2.3制备方法 6

2.4常用的表征方法 6

2.4.1红外吸收光谱法IR 6

2.4.2核磁共振波谱法NMR 6

2.4.3紫外吸收光谱UV 6

2.4.4荧光光谱法FS 7

第三章 实验结果与讨论 8

3.1反应时间对产量的影响 8

3.2原料检测表征 8

3.2.1脱氢枞酸的红外检测 8

3.3产物检测表征 9

3.3.1脱氢枞酸铕离子配合物红外检测 9

3.3.2脱氢枞酸铕离子配合物的核磁共振波谱分析 10

3.3.3脱氢枞酸铕离子配合物的紫外光谱分析 10

3.3.4脱氢枞酸铕离子配合物的荧光性能分析 13

第四章 结论与展望 16

4.1结论 16

4.2展望 16

致谢 17

参考文献 18

第一章 引言

1.1脱氢枞酸的相关概述

松香是一种天然的可再生资源，也是重要的化工原料，它的外观呈透明淡黄色的固体，不溶于水，可以溶于酒精、乙醇、乙醚、丙酮等溶液。脱氢枞酸是歧化松香的主要成分之一，它的分子中具有一种三元菲结构，具有非常稳定的化学性质。因此，脱氢枞酸更适合作为铕离子配合物的配体。脱氢枞酸的羧基可以进行脱羧降解、还原成胺、还原成醇、酯化及成酰氯等一些较为典型的化学反应。并且能够合成许多化合物，例如醇及其衍生物、酯及其衍生物、脱氢枞酸基季铵盐、杂环类化合物及壳聚糖类化合物等^[1]。这些化合物具有很多生物活性^[2-3]，例如抗菌活性、抗真菌性、杀虫性、抗焦虑性、抗肿瘤活性、抗癌活性、除草性、和抗病毒性等，还可以用于合成表面活性剂、塑料、涂料、油墨、荧光材料、合成纤维、化妆品、农业、精细化学等用途，有非常广泛的应用前景。然而，目前基于脱氢枞酸衍生物的研究主要集中在生物活性领域，而对于开发新型产业的应用却非常缓慢。以脱氢枞酸、邻菲罗啉为配体，在室温下与六水硝酸铕进行反应，让脱氢枞酸分子中的羧基氧、邻菲罗啉中的氮原子与铕离子形成了配位键从而制备得到脱氢枞酸基铕离子配合物目前是一个极为重要的研究方向。因此，该论文研究方向是合成新的脱氢枞酸铕离子配合物，并探索它们的潜在应用，尤其是在荧光材料方面的应用。

1.2脱氢枞酸的提纯方法

脱氢枞酸在歧化松香中的占比约为百分之五十。歧化松香中占主要成分的有脱氢枞酸、二氢枞酸和四氢枞酸^[4]。至今为止，研究的比较多的分离提纯的方法主要有胺化法和皂化法^[5]。到目前为止，工业上分离提纯脱氢枞酸的主要方法是胺化结晶法^[6]。这种方法的主要操作步骤是：首先把歧化松香和乙醇胺在热乙醇溶液中反应生成盐，之后再用异辛烷萃取，下层水层经过冷却、结晶、抽滤、烘干、解离等一系列操作之后得到粗产品，最后再用75％无水乙醇重结晶2~3次便可得到脱氢枞酸。胺化法的操作步骤比较简单、并且成本较低、适用于各种产量的提纯，可以应用于生产生活中、工业生产中和实验室操作中。提纯脱氢枞酸的次要方法是皂化法，它则是利用几类枞酸的酸性差异来提纯的。它的主要步骤是：将歧化松香与NaOH在水浴锅中加热至恒温然后反应生成树脂酸钠，然后再用稀盐酸逐渐升级浓度来酸化得到纯产品。陈祖芬等^[7]用这种方法制备了99.98％纯度的脱氢枞酸。但是，皂化法有一个致命缺点：有毒有害，在反应的过程中容易对人身体造成伤害。因为此法在反应过程中会消耗大量的稀盐酸和乙醚等危险品，所以工业上或者实验室一般不采用这种方法。

除了这些以外，微波、超声等辅助设备都可以用来缩短分离提纯过程中的反应时间和提高收率和纯度，还有降低生产成本。

1.3脱氢枞酸的理化性质

脱氢枞酸呈白色，形状为片状，是一种晶体，不溶于水，极易溶于乙醚、乙醇、甲苯、苯、氯仿和稀氢氧化钠溶液中，分子式为C₂OH₂₈O₃，相对分子质量为300.44g.mol^-1。如图1.1所示，脱氢枞酸拥有非常独特的分子结构，它有一种三元菲结构，可以利用它的特征官能团———羧基、芳环(c环)和手性碳原子结构进行一系列的化学修饰，从而得到许多新的化学物质。

1.4研究背景

随着脱氢枞酸的迅速发展，其衍生物的价值也逐渐被发现，其中表现最为突出的是有机荧光化合物。近年来，人们对有机荧光化合物的研发也越来越深入，也扩宽了它的应用范围。在众多新兴领域有机荧光材料具有的一些特殊作用也被人们发现并且得到应用。有机荧光化合物可以用为光氧化剂和许多荧光材料应用于塑料、油墨、荧光笔、合成纤维等传统行业，也可以应用于化学及生化分析、生物分子探针、太阳能捕集器、光学显示器件（OLED）、光学放大器、远程通信、道路标记、免疫测定、卫星、雷达、防伪标志、药物示踪及激光等新型技术领域，给我们的生活生产提供了便捷^[8]。脱氢枞酸铕离子配合物具有良好的荧光性能，可为这一类研究提供新的方向。

1.5国内外研究现状

脱氢枞酸衍生物具有良好的抑菌活性。饶小平^[9]合成了脱氢枞胺（取代）苯甲醛 Schiff 碱 ，Schiff 碱对细菌具有一定的抑制作用。在100 mg /L 时达到较好效果。段文贵等^[10]在微波辐照下合成了 5-脱氢枞基-1,3,4-噁二唑。Rao 等^[11]通过酰氯中间体合成了酰基六氢吡啶，并解析了其晶体结构。大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和志贺痢疾杆菌都具有较好的抑菌活性。

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