论文总字数：17718字

摘 要

绿色生产是当今世界发展的必然趋势，人们的生产生活仍然大量依赖石油产品，而硫醚为油品中的主要硫源，是造成环境污染的重要原因之一。油品脱硫是当今环境保护研究的热点，其中氧化脱硫被认为是目前最具有应用前景的深度脱硫方法之一。

本论文主要完成了以下两个方面内容：

（1）通过对乙烯基咪唑离子液体的功能化，合成三种功能化聚离子液体：P[CIM-C₁DVIM] 、P[B-DVIM] [C₁DVIM] 及P-PIN-3，并将其与磷钼矾和磷钨酸进行阴、阳离子交换，最终得到六种新型有机杂多酸催化剂：P[CIM-C₁DVIM]-PW、P[B-DVIM][C₁DVIM]-PW、P-PIN-3-PW、P[CIM-C₁DVIM]-PMoV₂、P[B-DVIM][C₁DVIM]-PMoV₂及P-PIN-3-PMoV₂，并利用红外、热重等手段进行表征与分析。

（2）将新合成的催化剂用于苯甲硫醚的催化氧化反应，通过对反应时间、反应温度、溶剂等因素考察，确定苯甲硫醚反应的最佳条件。氧化苯甲硫醚5mmol时，使用催化剂P-PIN-3-PMoV₂：0.1g，加入氧化剂H₂O₂ ：0.91g（8mmol），以10ml甲醇为溶剂在25℃的条件下水浴加热搅拌40min，此条件下苯甲硫醚的反应效果最好，苯甲硫醚的转化率可达98.2%，亚砜的选择性为93.6%，收率最高达92%。

关键词：硫醚氧化；离子液体；杂多酸；双氧水；非均相催化

Study on the Performance of Supported Ionic Solid Catalyst for Oxidative Desulfurization

Abstract

Green production is an inevitable trend in the development of the world today. People still rely heavily on petroleum products for their production and life. Sulfide is the main source of sulfur in oil products and is one of the important causes of environmental pollution. Oil desulfurization is a hot spot in environmental protection research today, and oxidative desulfurization is considered to be one of the most promising deep desulfurization methods.

This paper mainly completed the following three aspects:

(1) Through the functionalization of vinylimidazole ionic liquids, three functionalized polyionic liquids were synthesized P[CIM-C₁DVIM], P[B-DVIM][C₁DVIM] and P-PIN-3, and combined with phosphomolybdenum alum Exchange anion and cation with phosphotungstic acid, and finally get six new organic heteropolyacid catalysts: P[CIM-C₁DVIM]-PW, P[B-DVIM][C₁DVIM]-PW, P-PIN-3-PW, P[CIM-C₁DVIM]-PMoV₂, P[B-DVIM][C₁DVIM]-PMoV₂ and P-PIN-3-PMoV₂, and then use infrared, thermogravimetric and other means to characterize and analyze the catalyst.

(2) The newly synthesized catalyst was used in the catalytic oxidation reaction of methyl phenyl sulfide, and the optimal conditions for the reaction of methyl phenyl sulfide were determined by investigating the reaction time, reaction temperature, solvent and other factors. When oxidizing 5mmol of methyl phenyl sulfide, use the catalyst P-PIN-3-PMoV₂: 0.1g, add the oxidant H₂O₂: 0.91g (8mmol), use 10ml methanol as the solvent and heat and stir in a water bath at 25°C for 40min. Under the conditions, the reaction effect of methyl phenyl sulfide is the best, the conversion rate of methyl phenyl sulfide can reach 98.2%, the selectivity of sulfoxide is 93.6%, and the yield is up to 92%.

Keywords: Thioether Oxidation; Ionic Liquid; Heteropoly Acid; Hydrogen Peroxide; Heterogeneous Catalysis

目录

摘要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1引言 1

1.2 油品脱硫 1

1.3 离子液体 1

1.4 固载杂多酸催化剂 2

1.5 负载型杂多酸离子固体催化剂 2

1.6 选题的目的、意义及主要研究内容 3

第二章 实验部分 4

2.1 实验所用药品 4

2.2 实验所用仪器 4

2.3 催化剂表征分析手段 4

2.4 试验设计方案 5

2.4.1有机前驱体的合成 5

2.4.2 催化剂的合成 7

2.5 硫醚氧化实验 8

2.6 正交试验 8

2.7 内标法 9

第三章 实验结果与讨论 10

3.1催化剂的表征与分析 10

3.1.1 催化剂P-PIN-3-PMoV₂的热重分析 10

3.1.2 催化剂P-PIN-3-PMoV₂的红外谱图分析 10

3.3 硫醚氧化实验 13

3.3.1 不同催化剂的硫醚氧化性能考察 13

3.4 正交试验结果分析 13

3.4.1正交试验设计 13

3.4.2反应条件考察 14

3.5 催化剂重复使用性能的考察 15

第四章 结论与展望 17

4.1 结论 17

4.2 展望 17

致谢 18

参考文献 19

第一章 绪论

1.1引言

硫醚是油品中最主要的硫源，经过燃烧后形成的硫氧化物排放到空气中是酸雨和酸雾的主要成因，因此，油品脱硫已经成为世界各国环保研究的共同课题。

减少油品中硫醚含量最有有效的方法之一是氧化脱硫^[1]技术。这种氧化方法因其高效，温和的反应条件，低成本和较为简单的工艺而引起了广泛的关注。为了改进脱硫中目前使用的催化剂，研究者们已经做出了相当大的努力，在氧化脱硫工艺中，以易于获得，廉价且对环境无害的催化剂和无毒氧化剂（如过氧化氢）为基础的催化体系进行研究非常有吸引力。过氧化氢是一种理想的氧化剂，它具有安全的处理和储存规范，严格的环境要求，高的氧原子效率以及液相氧化的通用性。催化剂的作用下，使用清洁的氧化剂H₂O₂可以使硫醚氧化成砜和亚砜，亚砜又容易进一步氧化成生砜，被广泛应用于医药、农药等领域。同时，砜和亚砜作为重要的反应中间体，在硫醚氧化的下游产品中具有广阔的应用前景。

1.2 油品脱硫

如果燃料油中硫含量较高，经过燃烧后形成的硫氧化物是酸雨和酸雾的主要成因。鉴于燃料油含硫的危害，世界各国和地区相继颁布了严格的燃油含硫标准，欧盟在2005年将汽油含硫量由350 mg/kg降50 mg/kg, 2009年降至10 mg/kg^[2]。

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