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摘 要

提出用近红外光谱测定聚醚胺成品样的羟值的方法来代替传统的化学分析法。使用ABB公司MB3600多功能傅立叶-近红外分析仪及其操作软件，数据处理采用化学计量偏最小二乘法。通过采集标样的近红外光谱图，建立数学模型，测定聚醚胺的羟值。MB3600多功能傅立叶-近红外分析仪是利用红外光谱分析的原理，使用少量标准样品来建立标准曲线，实现对产品的特性的快速精准分析。通过试验表明，近红外光谱法与化学分析法的测定结果一致， R²（决定系数）=0.89，RMSECV（交叉验证均方差）=0.92，说明建立模型较好。化学分析法与MB3600多功能傅立叶-近红外分析仪相比，化学分析法反应时间长，并且需要使用大量像吡啶这样的有毒溶剂，但MB3600多功能傅立叶-近红外分析仪不使用任何化学品或溶剂，分析速度快，数据准确可靠，检验差错率低。

关键字：近红外光谱分析；羟值；化学分析法；最小二乘回归法(PLS)

Establishment of near infrared method for determination of hydroxyl value of polyether amine

Abstract

The method of measuring hydroxyl value of polyether amine product by near infrared spectroscopy is proposed to replace the traditional chemical analysis method. ABB mb3600 multi-function Fourier near infrared analyzer and its operation software are used, and the data processing is based on stoichiometric partial least squares method. By collecting the near infrared spectrogram of the standard sample, the mathematical model was established to determine the hydroxyl value of polyether amine. Mb3600 multi-function Fourier near infrared analyzer uses the principle of infrared spectrum analysis, uses a small number of standard samples to establish the standard curve, and realizes the rapid and accurate analysis of product characteristics. The experimental results show that the determination results of NIRS and chemical analysis method are consistent, R2 (coefficient of determination) = 0.89, RMSECV (cross validation mean square deviation) = 0.92, indicating that the model is better. Compared with mb3600 multi-functional Fourier near infrared analyzer, chemical analysis method takes a long reaction time and needs to use a lot of toxic solvents such as pyridine. However, mb3600 multi-functional Fourier near infrared analyzer does not use any chemicals or solvents, so it has the advantages of fast analysis speed, accurate and reliable data and low error rate.

Key words: Near infrared spectroscopy; The hydroxyl value; Chemical analysis; Least squares regression method (PLS)

目录

摘要 I

Abstract II

第一章引言 1

1.1 聚醚胺的简介 1

1.2 聚醚胺羟值及化学分析法 1

1.3 近红外光谱分析技术 1

1.4 ABB MB3600近红外测定羟值 2

第二章实验部分 3

2.1基本原理 3

2.2试验仪器设备 3

2.3标样准备 3

2.4样品光谱采集 4

第三章模型优化与结果讨论 6

3.1近红外光谱预处理 6

3.2光谱范围选择 6

3.3异常点处理 7

3.4主因子选择 8

3.5模型的评价与分析 9

3.6模型验证 12

第四章结论 14

致谢 15

参考文献 16

第一章引言

1.1 聚醚胺的简介

端胺基聚醚（PAE）的分子式是C_{3n 3}H_{6n 10On}N₂，此聚合物分子结构中含有聚醚。聚醚胺存在的氨基官能团使得它可以与众多化合物反应。端胺基聚醚（PAE）的形成是通过多种聚合物在高压、高温的条件下氨化共聚合物。选择不同的烷基结构可以改变端胺基聚醚（PAE）的黏度、柔性等许多性质和效用^[1]。本公司对聚醚胺的生产产量是比较大的，主要是由于其应用范围广，在高性能材料、粘合剂中都有应用。

1.2 聚醚胺羟值及化学分析法

通常工业产品中测定的羟值(Hydroxyl value)是指在 1g样品中的羟基所相当的氢氧化钾(KOH)的毫克数，以mgKOH/g表示。在聚氨酯黏合剂的生产中，羟值和酸值是异氰酸酯添加和改性的重要依据。在工厂要求中检验分子量是否符合指标，使用的方法是在聚醚胺的合成过程中，采用羟值和酸值来判定合成状况。聚合物中羟基含量是通过测定羟值来确定的，并且羟值直接反映了聚合物的分子量。

对聚醚胺的羟基含量的测定是评定产品质量的关键指标之一。对羟值的传统的测定方法是化学分析法，本文使用的是GB/T 7383之7.1邻苯化学分析法测定样品中的羟值，在邻苯二聚乙二醇酰化剂溶液中回流，产生酯化反应，过量的酸酐水解，使用标定好的，已知浓度的氢氧化钠溶液滴定。同时需要对照样，羟值就是样品所消耗的NaOH标准溶液体积减去对照样消耗的NaOH标准溶液的体积与NaOH标准溶液的浓度和56.1相乘 ^[2]。此方法存在许多不足，反应时间长，整个分析过程需2h；并且需要使用大量的有毒溶剂，这些有毒溶剂易挥发伴随着恶臭味，严重影响检验人员的身体健康和周围环境。

1.3 近红外光谱分析技术

近年来，近红外光谱光谱分析技术的发展相当迅速。近红外光谱仪（Near Infrared Spectrum Instrument，NIRS）是一种电磁辐射波，其在于Vis（可见光）和MIR（中红外光）范围之间^[3~4]。在吸收光谱范围中最早发现的不可见光区域是ASTM将近红外光谱区定义为780-2526nm的区域。近红外光分为两个区域：范围在780~1100nm 的是SW-NIR（短波近红外）和范围在1100~2526nm 的是LW-NIR（长波近红外）。近红外光谱技术发展实现了许多突破，已经与多种其他技术结合起来，此类结合应用是当代社会技术发展的特色。例如光谱测量技术与化学计量学相结合。

由于伸缩振动的合频和各级倍频的吸收区域与有机分子的吸收区域相同，所以近红外光谱区域是可以反映像O-H、N-H、C-H这几类含氢基团的倍频和合频的吸收。羟值中主要的羟基是OH，所以判断羟值的大小可以和光谱中OH伸缩振动产生的吸收峰强度相联系。吸收峰强度弱代表羟值小，吸收峰强度强代表羟值大。所以，通过此方式和相关性可测定聚醚胺的羟值。与传统的化学分析方法相比，用近红外光谱法测定羟值可以明显表现出操作过程简单并且所需要的样品量少，也可避免人为误差，同时在仪器测定过程中不接触任何溶剂，这样就有效避免有毒溶剂对环境和人员身体健康造成不好的影响，其有更好的稳定性，再现性。因此该技术受到越来越多人的青睐，已广泛用于农业、石油化工、食品、制药及烟草等领域^[7~12]。

1.4 ABB MB3600近红外测定羟值

本此实验用的仪器是ABB公司的 MB3600多功能傅立叶-近红外分析仪，通常叫它羟值仪，但却不是只能测定羟值。其主要是一种专用的近红外光谱仪，在配备图谱解析软件、模型软件等软件可以建立模型。这样此仪器可以测定样品的酸值、羟值、皂化值、胺值等多种指标。其分析不仅仅是液体样品，同样可以测定可以用于对粉末、颗粒以及凝胶的分析。与一般的近红外检测仪器相比，MB3600中的He-Ne激光管被固态激光器取代，可以提供更稳定的光源，实现无耗材。所以光学元件都是非吸湿性的，可以按要求调节检测时的温度、指标等，以此达到更高更稳定的检测结果和使用寿命。此外，最大限度提高仪器的可靠性，光源经过专门加工可确保使用寿命达到10年。也就说明拥有长久耐用的光源。在使用仪器过程中，除了需要使用玻璃样品管以外，对仪器本身是没有损耗的，也就意味着不需要更换仪器组成的元件。而且羟值仪测定的结果对比化学分析法更加稳定，准确性更高。目前来说，此仪器满足了当代公司测定样品的要求，简单、快捷、方便、无害。

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