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摘 要

酸碱协同作用大量地存在于酶和抗体的催化过程当中。酸-碱双功能催化剂在活性和选择性方面通常比单纯酸或碱催化剂具要高出很多。本文通过阴离子的交换作用，制备出了一类新颖的酸碱双功能离子固体催化剂，通过FT-IR、TG等表征手段分析它的组成以及结构。并把它应用到了Knoevenagel缩合反应中。在以苯甲醛1.06g、氰乙酸乙酯1.13g为底物，无水乙醇5ml为溶剂的缩合反应中，考察了催化剂的一些性能，着重在反应时间、温度、催化剂的用量以及催化剂的重用性方面进行了考察。最终实验得出在反应最佳温度为70℃，最佳反应时间为4h，最佳催化剂用量为0.1g时，此时，得到97.6%的转化率，100%的选择性，并且催化剂可以多次使用。

关键词：酸碱双功能催化剂；离子液体；杂多酸；Knoevenagel缩合反应

Catalytic Performance of the Acid-base Bifunctional Ionic Solid Catalyst for Knoevenagel Condensation

Abstract

Synergy acid commonly found in enzymes and antibodies catalytic process. acid-base bifunctional catalyst usually has higher activity and selectivity than pure acid or base catalyst. This paper synthesized an acid-base bifunctional ionic solid catalyst based on heteropoly acid by ion-exchange action, and characterized by FT-IR and TG. The acid-base bifunctional ionic solid catalyst was used for Knoevenagel condensation reaction, and applied benzaldehyde 1.06g, ethyl cyanoacetate 1.13g and ethanol 5ml. Study reaction time, temperature, amount of catalyst and the reproducibility of the catalyst. The results show that at a temperature of 70 ℃, reaction time 4h, the amount of catalyst 0.1g, high conversion (97.60%) and selectivity (100%) are obtained. Furthermore, the catalyst can be reused easily.

Keywords: Acid-base Bifunctional Catalyst; Ionic Liquid; Heteropolyacid; Knoevenagel Condensation Reaction

目 录

摘 要 I

Abstract II

第一章 文献综述 1

1.1 Knoevenagel缩合反应及其各类催化剂简介 1

1.1.1 Knoevenagel缩合反应的定义、应用领域 1

1.1.2 碱性离子液体催化剂 1

1.1.3酸碱双功能离子液体催化剂 1

1.1.4 分子筛固载型酸碱双功能催化剂 2

1.2 离子液体简介 2

1.2.1 离子液体的定义、特性 2

1.2.2 离子液体催化的Knoevenagel缩合反应 3

1.3 杂多酸简介 4

1.3.1 杂多酸的定义、特性 4

1.3.2 基于杂多阴离子的新型离子固体催化材料研究展望 5

1.4 本论文研究的意义 6

第二章 实验部分 7

2.1 实验所用的药品 7

2.2 实验所用的仪器 7

2.3 催化剂的表征 8

2.4 实验设计方案 8

第三章 实验结果与讨论 10

3.1 催化剂的表征 10

3.1.1 红外(FT-IR)表征 10

3.1.2 热重表征 11

3.2 两种催化剂对Knoevenagel反应的影响 12

3.3 反应时间对Knoevenagel反应的影响 12

3.4 反应温度Knoevenagel反应的影响 12

3.5 催化剂用量对Knoevenagel反应的影响 13

3.6 催化剂的回收复用性能 13

第四章 实验结论 16

致 谢 17

参考文献 18

第一章 文献综述

1.1 Knoevenagel缩合反应及其各类催化剂简介

1.1.1 Knoevenagel缩合反应的定义、应用领域

Knoevenagel缩合是羰基化合物与活泼亚甲基化合物之间通过加成消除反应形成C-C双键并实现碳链增长的重要途径，反应产物α，β不饱和化合物是有机合成中的重要中间体，是检验酸、碱，或者酸-碱双功能催化重要的模型反应。酸性催化剂，碱性催化剂，酸-碱双功能催化剂等可以催化Knoevenagel缩合反应。

式1.1 Knoevenagel反应

1.1.2 碱性离子液体催化剂

巩凯等^[1]合成碱性功能化离子液体催化剂氢氧化1-丁基-3甲基咪唑，并用来催化催化以芳香醛、丙二氰和氰乙酸乙酯为底物的缩合反应中，实验成果表明氢氧化1-丁基-3甲基咪唑是Knoevenagel 缩合反应良好的催化剂，对于香醛和活泼亚甲基化合物的缩合反应有着宽泛的适用性，而且产率可达81%-97%。此外，在无溶剂条件下也可以使用氢氧化1-丁基-3甲基咪唑催化剂，反应条件温和，实验后续处理相对简便，更重要的是其重复使用性高，重复使用3次后，产率仍高达86%。

徐玥等^[2]选用咪唑与二溴烷烃为原料合成5种新型咪唑类双核碱性离子液体催化剂。此中双-（3-甲基-1-咪唑）亚丁基双氢氧化物离子液体催化剂对糠醛与丙二氰的Knoevenagel缩合反应效果最佳，其转化率明显增加了许多，产率可高达93.2%。

刘伟^[3]深入参考了阴阳离子的一些特性，而后把两种碱性功能团都引进到离子液体中去，合成双碱性位点的离子液体的催化剂1-(2-哌啶基-乙基)-3-甲基咪唑吗啉乙基磺酸盐([Pemim]Mes)，并应用于Knoevenagel缩合反应。实验通过与含有一个碱性位点的离子液体1-(2-哌啶基-乙基)-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Pemim]BF4)和不含有任何碱性位点的离子液体1-丁基-3-甲基咪唑对甲苯基磺酸盐([bmim]OTs)对比得出[Pemim]Mes对Knoevenagel缩合反应具有1 1gt;2的催化效果，于此同时，催化剂使用10次后仍有较好的活性和稳定性，对芳香醛底物的缩合反应宽泛的适用性。

1.1.3酸碱双功能离子液体催化剂

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