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摘 要

本文以氨基磺酸为催化剂，以4—氨基香豆素和芳醛作为原料，在无水乙醇为溶剂的条件下加热回流，合成一系列的双4—氨基香豆素的衍生物，反应时间在1-2小时内完成，产率45-92%。

关键词：氨基磺酸，4-氨基香豆素，苯甲醛

Abstract： In this paper, in the presence of Amino acid as catalyst, with 4 - amino coumarin and chlorobenzene formaldehyde as raw materials, microwave radiation in anhydrous ethanol as solvent. Experimental results show that under the condition of the synthesis of a series of coumarin derivatives, and shorter reaction time, yield between 45 to 92%, the post-processing is also comparatively easy..

Keywords：Amidosulfonic acid, benzeneformaldehyde, 4-aminocoumarin, anhydrous ethanol

目 录

1 前言………………………………………………………………… 4

2 实验部分……………………………………………………… 5

2.1 仪器与药品………………………………………………………… 5

2.2 实验步骤…………………………………………………………… 5

2.3结论与讨论………………………………………………………… 8

结论……………………………………………………………………9

参考文献 …………………………………………………………………10

致谢…………………………………………………………………11

1 前言

香豆素及其衍生物是一类重要的天然或合成的含氧有机杂环化合物，其分子结构独特，具有良好的热力学和光化学稳定性，大多数香豆素衍生物还具有广泛的生物活性，如抗肿瘤、抗诱变、细胞毒化作用、抗菌、抑制单胺氧化酶、抗氧化作用、抗炎和抑制乙酰胆碱酯酶剂等. 近年来，特别是一些3-取代的双香豆素类衍生物，它们既具有多种生物活性[1-2], 有些已用于临床治疗[3]，又是良好的荧光染料, 如3,3"-对亚苯基双香豆素衍生物、双香豆素-3-酰胺衍生物等可作激光染料和荧光增白剂等. 所以，双香豆素这些良好的性能和用途，已越来越引起人们浓厚的兴趣。

史达清课题组^[4]报道了芳醛与4-羟基香豆素在催化剂TEBA存在下，水为溶剂，加热6-10小时得到含两个4-羟基香豆素-双香豆素衍生物。产率60-98%之间，效果比较理想。

Giancarlo Cravotto等人^[5-6]使用芳醛和4-羟基香豆素在高强度超声波(HIU)条件下，以NaOH作催化剂，超声1小时，得到比较好产率。同年他们再次在水相下无催化剂超声条件下，反应1.5h , 也得到了较好的产率。

Mazaahir Kidwai等人^[7]以芳醛与4-羟基香豆素在 I₂ 催化下，水溶剂中，加热条件下得到α,α-双(4-羟基香豆素-3-基)甲苯，得到较好的产率。

我们用4-氨基香豆素和芳香醛或脂肪醛为原料，合成了一系列双4-氨基香豆素衍生物，以乙醇为介质，氨基磺酸为催化剂，摩尔比为2：1进行反应得到了双4-氨基香豆素衍生物。实验结果表明，在该条件下合成一系列的双香豆素的衍生物，且反应时间较短、产率在60~70%之间，后处理也比较容易。所有产物红外光谱、氢谱、碳谱和高分辨质谱等表征.

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

熔点用WRS-1B型数字熔点仪测定, 温度未校正; IR 用Nicolet Avatar 360FT-IR红外光谱仪测定, KBr 压片; ¹HNMR用Bruker DPX 400 MHz 核磁共振仪测定,TMS为内标, DMSO-d6为溶剂; 高分辨质谱(HRMS)用Bruker-micro-TOF-Q-MS测定。其它所用试剂均为市售化学纯或分析纯.

2.2 实验步骤

3,3"-（苯基次甲基）-双-(4-氨基香豆素)衍生物的合成通法

在25mL 三角烧瓶中，加入2 mmol 4-氨基香豆素1, 1 mmol芳醛2 , 15% mmol 氨基磺酸和5mL乙醇, 反应混合物在回流状态下反应一定时间至原料消失（用TLC 检测）. 反应毕, 冷至室温, 抽滤, 固体用95%乙醇重结晶得产物3a-3g.

Ar: a: C₆H₅ b: 4-NO₂C₆H₄ c: 4-CH₃C₆H₄ d: 4-CH₃OC₆H₄ e: 3,4-OCH₂OC₆H₃

f: CH₃ g: C₂H₅

图1 3,3"-(亚苄基)-双-(4-氨基香豆素)的合成

3,3"-(苯基次甲基)-双-(4-氨基香豆素) (3a). IR (KBr): 3405, 3229, 1599, 1545, 1434, 1084, 1065, 754 cm^-1; ¹H NMR (DMSO-d6, 400 MHz) δ: 8.10 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 7.82 (s, 4H), 7.66 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.40 (dd, J = 12.1, 7.9 Hz, 4H), 7.26 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 7.18 (d, J = 7.0 Hz, 1H), 7.12 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 5.93 (s, 1H); ¹³C NMR (DMSO-d6, 100 MHz) δ: 164.4, 154.6, 152.6, 138.5, 132.7, 128.5, 127.0, 125.9, 124.3, 123.7, 117.2, 115.0, 94.9, 37.9. ESI-HRMS: m/z calcd for C₂₅H₁₈N₂O₄ [M Na] : 433.1159. Found: 433.1189.

3,3"-(4-硝基苯基次甲基)-双-(4-氨基香豆素) (3c). IR (KBr) ν : 3124, 1726, 1608, 1575, 1512, 757 cm-1; 1H NMR(CDCl3, 400 MHz) δ: 7.40-7.86 (8H, m , Ar-H), 8.16(2H,d, J=7.60, Ar-H), 8.35(2H,d, J=7.60, Ar-H), 8.86 (2H, s, 3-H and 5-H of pyridine ring), 9.24(2H, s, 4" -H and 4"" - H of coumarin rings)。

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