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摘 要

本文以磷钼酸为催化剂，以4-氨基香豆素和取代苯甲醛作为原料，在无水乙醇条件下进行加热回流，合成一系列的4-氨基双香豆素的衍生物，获得了满意的结果。反应时间较短、产率高，后处理也比较容易。

关键词： 4—氨基香豆素，对氯苯甲醛，磷钼酸,无水乙醇

Abstract： In this paper, in the presence of Phosphomolybdic acid as catalyst, with 4 - amino coumarin and chlorobenzene formaldehyde as raw materials, radiation in anhydrous ethanol as solvent. Experimental results show that under the condition of the synthesis of a series of coumarin derivatives, and shorter reaction time, high yield, the post-processing is also comparatively easy.

Keywords：4 - amino coumarin , p-chlorobenzene formaldehyde, Phosphomolybdic acid,

anhydrous ethanol

目 录

1 前言 4

2 实验部分 4

2.1 仪器与试剂 4

2.2 实验步骤 4

3 结果与讨论 6

结论 8

参考文献 9

致谢 10

1 前言

香豆素及其衍生物是一类重要的天然或合成的含氧有机杂环化合物，其分子结构独特，具有良好的热力学和光化学稳定性，大多数香豆素衍生物还具有广泛的生物活性，如抗肿瘤、抗诱变、细胞毒化作用、抗菌、抑制单胺氧化酶、抗氧化作用、抗炎和抑制乙酰胆碱酯酶剂等。近年来，特别是一些3-取代的双香豆素类衍生物，它们既具有多种生物活性^[1-2], 有些已用于临床治疗^[3]，又是良好的荧光染料, 如3,3"-对亚苯基双香豆素衍生物、双香豆素-3-酰胺衍生物等可作激光染料和荧光增白剂等。双香豆素这些良好的性能和用途，已引起人们越来越浓厚的兴趣。

近年来，我们以一些香豆素类化合物为底物，先后合成了具有生物活性的含香豆素结构单元的喹喔啉衍生物^[4]、3-氰基-2-氨基吡啶衍生物^[5] 和芳基取代的双香豆素衍生物^[6] 等。为寻找新的药物先导化合物，依据活性基团拼接原理，本文在磷钼酸为催化剂存在的条件下，以4—氨基香豆素和对氯苯甲醛作为原料，以无水乙醇作为溶剂进行反应。实验结果表明，在该条件下合成一系列的双香豆素的衍生物，且反应时间较短、产率在57~88%之间，后处理也比较容易。所有产物红外光谱、氢谱、碳谱和质谱等表征。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

熔点用WRS-1B型数字熔点仪测定, 温度未校正 ，IR 用Nicolet Avatar 360FT-IR红外光谱仪测定, KBr 压片， ¹HNMR用Bruker DPX 400 MHz 核磁共振仪测定，TMS为内标, DMSO-d6为溶剂。4-氨基香豆素按文献合成。其它所用试剂均为市售化学纯或分析纯。

2.2 实验步骤

3,3"-（苯基次甲基）-双-(4-氨基香豆素)衍生物的合成通法：

在25mL 三角烧瓶中，加入2 mmol 4-氨基香豆素1, 1 mmol芳醛2 , 15% mmol 磷钼酸和5mL乙醇, 反应混合物在回流状态下反应一定时间至原料消失（用TLC 检测）。 反应毕, 冷至室温，抽滤，固体用95%乙醇重结晶得产物3a-3f。

Ar: a: C₆H₅ b: 4-ClC₆H₄ c: 4-CH₃OC₆H₄ d: 3-CH₃O-4-HOC₆H₃ e: 3,4-OCH₂OC₆H₃

f：Furyl

图1 3,3"-(亚苄基)-双-(4-氨基香豆素)衍生物的合成

3,3"-(苯基次甲基)-双-(4-氨基香豆素) (3a)： IR (KBr): 3405, 3229, 1599, 1545, 1434, 1084, 1065, 754 cm-1; 1H NMR (DMSO-d6, 400 MHz) δ: 8.10 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 7.82 (s, 4H), 7.66 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.40 (dd, J = 12.1, 7.9 Hz, 4H), 7.26 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 7.18 (d, J = 7.0 Hz, 1H), 7.12 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 5.93 (s, 1H); 13C NMR (DMSO-d6, 100 MHz) δ: 164.4, 154.6, 152.6, 138.5, 132.7, 128.5, 127.0, 125.9, 124.3, 123.7, 117.2, 115.0, 94.9, 37.9. ESI-HRMS: m/z calcd for C25H18N2O4 [M Na] : 433.1159. Found: 433.1189.

3,3"-(4-氯苯基次甲基)-双-(4-氨基香豆素) (3b)： IR (KBr): 3396, 3215, 1638, 1592, 1544, 1437, 1074, 756 cm-1; 1H NMR (DMSO-d6, 400 MHz) δ: 8.10 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 7.82 (s, 4H), 7.66 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 7.44 – 7.36 (m, 4H), 7.30 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.13 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 5.89 (s, 1H); 13C NMR (DMSO-d6, 100 MHz) δ: 164.4, 154.7, 152.6, 137.7, 132.8, 130.5, 129.0, 128.4, 124.4, 123.7, 117.3, 114.9, 94.6, 37.5. ESI-HRMS: m/z calcd for C25H17ClN2O4 [M Na] : 467.0769. Found: 467.0792.

3,3"-(4-甲氧基苯基次甲基)-双-(4-氨基香豆素) (3c)： IR (KBr): 3365, 3208, 1638, 1606, 1544, 1435, 11072, 757 cm-1; 1H NMR (DMSO-d6, 400 MHz) δ: 8.10 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 7.81 (s, 4H), 7.66 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 7.40 (dd, J = 12.6, 7.9 Hz, 4H), 7.06 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 6.99 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 5.88 (s, 1H), 2.27 (s, 3H); 13C NMR (DMSO-d6, 100 MHz) δ: 164.4, 154.6, 152.6, 135.4, 134.7, 132.7, 129.1, 126.9, 124.3, 123.7, 117.2, 115.0, 95.1, 37.5, 21.0. ESI-HRMS: m/z calcd for C26H20N2O5 [M Na] : 463.1264. Found: 463.1230.

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