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摘 要

本文阐述了聚丙烯分离膜表面低温等离子体改性研究进展，归纳发现处理前后聚丙烯表面的微观结构、表面粗糙度和润湿性都发生改变。并结合聚丙烯分离膜等离子体相关特点和工艺要求，进行了较全面论述。最后简要叙述了聚丙烯分离膜等离子体技术的展望和未来。

关键字：聚丙烯，分离膜，等离子体，改性

Abstract: Advance of polypropylene membranes modified using low-temperature plasma was reviewed in this paper. The chemical and physical structures of membranes, such as pore size, surface roughness and wet ability, changed after plasma treatment. Finally, the outlook of plasma technology in polypropylene membrane modification in the future was briefly described.

Keywords: Polypropylene, separation membranes, plasmas, modification

目 录

1 前言 5

2 低温等离子体的形成 5

3 低温等离子体表面改性 5

4 低温等离子体材料表面改性方法 6

5 聚丙烯分离膜等离子体改性进展 7

结 语 11

参 考 文 献 12

致 谢 14

1 前言

聚丙烯分离膜具有耐热性强、耐化学腐蚀性好、质量轻、电绝缘性能好、以及机械性能很好的特性，被社会广泛运用。但聚丙烯高聚物本身没有极性基团，并且无化学活性，这种高聚物与其他的亲水基团结合困难。实验中为了提高膜表面的浸润性以及粘附性，通常用表面活性处理的方法。不但要求有高的抗污染能力，还要有高的水通量，膜还要有选择性。从理论上来说对于制膜的高分子材料有很多，但是真正有用的高分子原材料却少之又少，某些处理的原因，但最主要的原因是，对于一个特定的分离系统，你需要有一个特定性质的薄膜材料，这样对膜材料的选择就有很严格的要求。改性聚丙烯膜表面用化学、光化学法以及冷等离子体处理。冷等离子体处理工艺简单易行，处理效果好还不产生污染物，被很多人关注。

2 低温等离子体的形成

在低压条件下，气体分子间的距离比常压下大很多，电子在空间中长距离(或长时间)被加速，很容易达到 10-20eV。这种高能电子与原子、分子碰撞，使其轨道断裂，从而解离成电子、离子、自由基等化学基团，解离的电子在电场中被加速，又使其他原子和分子解离，这样气体就迅速形成了高度电离的状态，这就是等离子体。电场加速对离子也有一定的作用，但离子的质量比电子大得多，所获得的动能有限，自由基（中性的）是不完全的加速，即，代表系统的质量主体不具有离子或自由基动力学（热）。从而形成低温等离子体；当气体压力增大到一定程度时，由于分子间距离较短，碰撞频繁，电子不能被充分加速，密度很高的气体分子吸收了动能，将这个动能转变为热能，体系中电子和气体温度达到平衡状态，形成热等离子体^[1]。

3 低温等离子体表面改性

低温等离子体改性技术应用于高分子材料的表面改性中，它的的研究已取得了初步的成功和令人满意的结果，但将这项技术运用于医用生物材料研发中，还处于初级阶段。我们希望能用于医用生物中，其中药物透皮吸收载体技术是多孔聚丙烯膜经过改性，大大提高其实用性能。通过不断的实验研究证明：多孔聚丙烯膜经过等离子体改性技术，对表面进行改性以后，表面会出现一种极性基团，然后对胶原层进行涂覆后，其涂覆的深度大约为5nm以上。通过这项技术，对改性后的结构变化进行分析，我们知道改性后的聚丙烯表面，亲水性以及相容性都得到了很大的提高。为低温等离子体技术，应用于医学生物材料做了铺垫。

4 低温等离子体材料表面改性方法

低温等离子体对材料表面改性方法，主要有表面的等离子体活化处理、等离子体聚合和等离子体活化-接枝聚合等^[1]。

等离子体活化处理是将材料表面暴露于非聚合性气体等离子体中，利用等离子体中的自由基、离子、电子等高能态粒子与材料的表面作用，通过物理、化学方法使表面结构发生变化，达到改性的目的。如在聚合物链发生断链、降解和交联等反应，在其表面具有极性基团，也可以产生在聚合物链自由基等活性基团，暴露在空气中，这些自由基可与氧气反应，在其表面形成过氧或氢过氧等极性基团。非聚合性气体包括非反应性和反应性气体。是指非反应性气体，氩等惰性气体，等离子体处理，惰性气体原子不结合的聚合物链；反应性气体是指一些无机气体或易挥发的无机化合物，如 O₂、N₂、CO₂、H₂O、NH₃、SO₂、CF₃Cl、H₂/N₂、CF₄/O₂、空气等^{[2, 3]}，在等离子体处理时，气体原子或分子结合到聚合物链上，形成官能团。

等离子体改性，先将材料暴露于聚合性气体等离子体中，材料表面沉积一层较薄的聚合物膜。几乎所有的有机物都能聚集在辉光放电的条件，如正构烷烃和芳香烃，胺，有机醇，不限于含不饱和烯烃^[2]。与常规的化学聚合相比，等离子体聚合物在结构上能形成高度交联、支化的网状结构，其热稳定性、化学稳定性良好，成膜均匀致密，与基材表面结合牢固，可赋予载体材料表面一些新的功能，亲水性、疏水性、粘接性、膜透过性、生物相容性等^[4]。在对膜的改性时，产生的大量均聚物容易堵塞膜孔，因此常用于制备表面具有致密活性分离层的复合膜。

等离子体活化-接枝聚合是，用等离子体处理材料表面使其活化，然后利用表面产生的活性自由基，诱导引发单体，在材料表面进行接枝聚合，一般有活化-接枝两步法和活化-接触空气-接枝三分步法两种。活化-接枝两步法先是在无单体环境中对材料表面进行等离子体活化，然后立即让单体(气相或液相)与材料表面接触进行接枝反应，能在很大程度上避免单体的均聚和长链接枝。活化-接触空气-接枝三步法是在等离子体活化后，将材料接触空气，其表面活性自由基与空气中的氧反应生成过氧化物自由基或二过氧化物自由基，过氧化物性质不稳定，受热分解成活性自由基，再与单体发生引发接枝聚合反应。等离子体活化接枝遵循自由基聚合机制^[5]，过程容易控制，接枝率与等离子体处理功率，处理时间，单体浓度，反应时间，溶剂的性质等因素的影响^[6]。

综上，等离子体活化处理膜材料表面，可以在膜的表面引入 COO-、-OH、-NH₂等极性基团，使得膜的表面具有亲水性，但对于一些材料，由于新生表面的化学性质不够稳定，表面的结构还需要重排，极性基团会随着高分子链段的运动逐渐进入到高分子基体之中去，所获得的亲水性随着存放时间的延长或其他作用（如温度、动态过滤等）可能会逐渐衰减或消失^[7]。等离子体聚合(沉积)因其成膜均匀致密，与基材结合牢固等优点，可用来在膜基体上制备孔径更小的功能膜，如超滤、纳滤、反渗透等功能膜，但等离子体沉积聚合物的基团结构与其单体结构存在差异，沉积聚合物表面高度交联，不容易得到我们想要的聚合物结构，且材料表面的沉积膜，会有可能因为内部应力而产生弯曲或破裂的现象 ^[8]。等离子体活化-接枝可以形成稳定的改性表面，可通过控制接枝率调控膜微观结构，在尽量保持原膜渗透性能的基础上制备出不同的功能膜。所以，要构建亲水、抗生物 (蛋白、细菌等)污染的聚烯烃膜表面，等离子体活化和等离子体活化-接枝较为适合。

5 聚丙烯分离膜等离子体改性进展

1993年，张瑞峰等采^[9]用等离子体技术方法研究聚丙烯分离膜，所用等离子体气分别为Ar 、N₂、O₂、和空气。过程压力，功率，处理时间，元素的和聚合物的表面改性后的成分分析，改变表面官能团的类型的相对含量。表面官能团的类型。结果表明：聚丙烯膜分离膜分别用氧气和氮气进行处理，膜表面的氧含量可达18.93%、膜表面氮含量可达4.76%；处理后的聚丙烯膜表面，由于氧和氮与碳形成了活性基团：C-O、C-NH、C=O、-CONH-和-COOH。功率和压力影响了聚丙烯膜表面结构，通过对实验数据分析和处理，得出功率和压力对膜表面的氧和氮含量无明显影响。随着处理功率的升高、压力的升高，聚丙烯膜表面的氮含量变化不大，氧含量会随之增加。

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