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摘 要

论文从可降解高分子材料的发展现状出发，简单介绍了聚乙二醇和聚氨基酸材料的结构特点与制备方法，然后重点介绍了利用酸酐开环聚合的方法合成聚氨基酸及其两亲性共聚物的机理，以及基于聚氨基酸的胶束和囊泡结构的特性，最后通过实验合成得到了聚乙二醇-b-聚-L-赖氨酸两嵌段共聚物。进一步通过¹H-NMR确认侧链的脱保护情况和聚氨基酸嵌段的聚合度，利用凝胶排阻色谱获得其多分散性，最终对合成产物进行了确认与表征。

关键词：聚氨基酸；聚乙二醇；两亲性嵌段共聚物；开环聚合

Abstract： Polyethylene glycol, polypeptides, and their amphiphilic copolymers were widely researched because of their biocompatibility and biodegradability. In this paper, we introduced the synthesis and properties of these degradable polymer materials firstly. And then the poly(ethylene glycol)-block-poly-L-lysine (PEG-b-PLL) diblock copolymers were synthesized by the ROP using a monoamine terminated poly(ethylene glycol) as the initiator. The obtained copolymer was finely investigated and characterized using ¹H-NMR and gel exclusion chromatography (GPC). The degree of polymerization of the initiated poly(amino acid) block was 109 calculated by NMR, and the polydispersity was 1.2 characterized by GPC, which confirmed the structures of the final products.

Key words：Polyethylene glycol, polypeptides, amphiphilic block copolymer, ring-opening polymerization

目录

1 前言 3

1．1 可降解高分子材料 3

1．2 聚乙二醇材料 4

1．3 聚氨基酸材料 5

1．4 “聚乙二醇-b-聚氨基酸”嵌段聚合物材料 6

2 实验部分 9

2．1 药品与材料 9

2．2 实验过程 9

2．3 实验结果表征 10

结论 11

参考文献 12

致谢 14

1 前言

1.1 可降解高分子材料

高分子材料的引入虽然极大的方便了我们的生活，但是大多数高分子材料不易降解，这加剧了对环境的污染。

生物可降解聚合物材料能通过水解或酶解的方法，分解生成水和二氧化碳等无毒无害小分子，按照来源可分为天然高分子材料与合成高分子材料，其中天然高分子包括纤维素，淀粉，蛋白质等，人工合成高分子主要有聚氨酯，聚醚，聚碳酸酯，聚氨基酸等。

人工合成有机高分子材料极大地方便了人们的生活，但传统人工合成的高分子材料合成纤维、合成橡胶和合成塑料等往往很难自行降解。而化学合成可降解高分子材料无免疫原性，分子链上有不同种类和数量功能基团的聚合物，理化性质不同，特别是其可降解性，可以满足不同的需求^[1]。

本论文主要研究人工合成高分子材料（聚氨基酸）与另一类生物相容性高分子（聚乙二醇）杂化共聚物的合成与表征。

1.2 聚乙二醇材料

聚乙二醇（PEG）是一类生物相容性高分子，同时由于其良好的水溶性，广泛应用于生物载药体系。纳米药物的聚乙二醇化是指，以亲水性聚合物聚乙二醇为载体的纳米载体表面修饰，是一种普遍应用于增强纳米药物体循环的高效方法。PEG的亲水性被认为有利于在纳米载体的表面水合作用，同时通过减少调理素和血清蛋白的吸附而导致血液循环的延长，并减少单核细胞的识别和摄取，从而透过吞噬细胞系统。此外，已知聚乙二醇还能够沉默体液和细胞免疫原性，其无毒性、非免疫原性、生物相容性和在各种溶剂中良好的溶解度，使其在纳米载体体系的各个方面都有较强的应用范围。

1.3 聚氨基酸材料

1.3.1 氨基酸材料和聚氨基酸材料的概述

氨基酸可以看成羧酸中的氢原子被氨基取代生成的物质，结构特点既有氨基又有羧基，性质的话既有酸性也有碱性（这里说的碱性和传统意义上的不同，因为氨基酸并不能提供氢氧根离子，但是氨基可以看成氨气中的氢原子被取代的结果）。聚氨基酸材料常作为医用材料，而且其在体内降解的产物无毒无害。

1.3.2 酸酐开环聚合制备聚氨基酸

自从1947年，伍德沃德和施拉姆^[2]第一次使用酸酐开环聚合法成功合成了两嵌段共聚物“聚苯丙氨酸-b-聚亮氨酸”以来，酸酐开环聚合法已是合成高分子量聚氨基酸的主要方法。

传统的NCA开环聚合法与其他高分子合成方法相比有几个较大缺点。其一是有许多副反应不可避免，如链终止链转移等，导致分子量分布较宽。其二是所做NCA单体纯度难以保证，杂质会导致链端失活，链转移或催化副反应。

影响聚氨基酸聚合度的一个重要因素是NCA单体的纯度。NCA单体合成的过程中会产生如HCl、N-氯甲酰基氨基酸等副产物，提纯的方法有重结晶法、三光气与NCA二次反应法^[3]、低温NaHCO₃水溶液和水依次洗涤法^[4]，以及在氮气保护下的无水色谱柱分离法^[5]。重结晶法并非所有NCA单体都适用，但色谱柱法则适用于多数NCA单体的分离。

1.3.3 酸酐开环聚合机理

酸酐极易被引发开环聚合，但是形成的聚合物分子量分布很宽，反应很难控制。酸酐开环聚合可由脂肪族聚酯伯胺^[6]引发，以及由强碱或叔胺（活体单体机理^[7]）引发，也可以使用仲胺催化酸酐的聚合，但是仲胺活性较弱，并不广泛适用。

胺引发酸酐开环聚合合成聚氨基酸的机理如下图所示：

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