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摘 要

碳酸二甲酯(dimethy1 carbonate，DMC)，是现代化学工程上的一种重要的化工原料。可广泛用于生产异氰酸酯、苯甲醚、丙二酸酯等化工产品。当前，制备方法大致分为光气法、酯交换法、氧化羰基化法、尿素直接醇解法和尿素间接醇解法等。其中尿素间接醇解法其工艺流程简单、目的产品收率高。本研究利用丙二醇和尿素反应得到的碳酸丙烯酯再和甲醇发生酯交换反应，最后在精馏塔精制产品。采用Aspen Plus流程模拟软件对甲醇和DMC的共沸混合物体系进行模拟与优化。通过灵敏度分析，对流程进行优化，最终得到DMC转化率从92%提高到96%，纯度由79%提高到81%， 优化结果为尿素间接醇解法制碳酸二甲酯生产技术的发展提供理论支持。

关键词：碳酸二甲酯、尿素醇解法、Aspen Plus模拟、优化

Abstract: Dimethy1 carbonate (DMC) is an important chemical raw material in modern chemical engineering. It can be widely used in the production of chemical products such as isocyanate, anisole, malonate. At present, the preparation methods are roughly classified into a phosgene method, a transesterification method, an oxidative carbonylation method, a urea direct alcoholysis method, and a urea indirect alcoholysis method. The urea indirect alcoholysis process has a simple process and high yield of the target product. In this study, the propylene carbonate obtained by the reaction of propylene glycol and urea was then transesterified with methanol. Finally, the product was refined in the rectification column. The Aspen Plus process simulation software was used to simulate and optimize the azeotrope system of methanol and DMC. Through the sensitivity analysis, the process was optimized, and the DMC conversion rate was improved from 92% to 96%, and the purity was increased from 79% to 81%. Optimized to provide theoretical support for the development of dimethyl carbonate production technology by urea indirect alcoholysis.

Key words: dimethyl carbonate, urea alcoholysis, aspen plus simulation, optimization

目录

目录 2

1 前言 3

1.1 碳酸二甲酯研究背景 3

1.2碳酸二甲酯的主要用途 3

1.3国内外碳酸二甲酯的发展状况 4

1.4碳酸二甲酯生产技术 6

1.4.1光气化法 6

1.4.2甲醇氧化羰基化法 7

1.4.3酯交换法 8

1.4.4尿素醇解法 9

1.5碳酸二甲酯生产技术的对比 10

1.6课程研究意义 11

1.6.1课程研究意义 11

2物性方法的选择与单元操作模型 12

2.1物性方法 12

2.2单元操作模型 13

3工艺流程模拟 14

3.1流程模拟说明 14

3.2工艺流程说明及物料衡算 14

4.分离精制单元工艺流程优化 23

4.1 萃取精馏塔优化 23

4.1.1进料位置的影响 23

4.1.2萃取剂的进料位置影响 24

4.1.3回流比的影响 24

4.2DMC精制塔优化 25

4.2.1回流比对分离效果影响 25

4.2.2进料位置对分离效果影响 26

4.3换热网络优化 27

4.4优化结果 28

结论 29

参考文献 30

致谢 32

1 前言

为响应国家绿色可持续发展战略，国内化工企业对于环保型化学品需求量逐渐增加。碳酸二甲酯化学性质较活泼，反应活性良好，由此合成大量重要的化工产品，同时反应的副产物大多是二氧化碳和甲醇，危害小，因而近年来受到了人们的广泛关注，其需求量也日益增加。碳酸二甲酯不仅可以生产氨基甲酸酯、异氰酸酯、聚碳酸酯等精细化学品，还是农药、医药、食品添加剂、合成材料等领域的重要中间产物，同时鉴于其溶解性能良好，且蒸发温度和蒸发速率较高，因而可用作低毒溶剂。此外，碳酸二甲酯分子，含氧量达53%，可快速生物降解，添加到汽油中还可以显著提高汽油辛烷值。化工生产中,外国企业多用氧化羰基化法，国内因为生产技术和原料的限制，多采用酯交换法。

1.1 碳酸二甲酯

碳酸二甲酯的分子式为（CH₃O）₂CO，简写成DMC，常温下是无色透明、略带气味的微甜液体。在生产中使用安全、方便、污染少、容易运输。碳酸二甲酯的毒性低，在1992年被欧洲列为无毒产品，符合现代"清洁工艺"要求。下表是其理化性质。

表1-1 碳酸二甲酯理化性质

性质	数据	性质	数据
分子式	C3H6O3	沸点/℃	90
熔点/℃	2-4	密度(g/cm3)	1.069
相对密度(水=1）	1.07	蒸汽压(20℃）/kPa	6.27
粘度/×10-3 Pa·s	0.625	界电常数	2.6
表面张力/×10-5N·cm	-128.5	闪电/℃	17
蒸汽热/J·g	-1369.06	相对蒸发速度	4.6
爆炸极限（%）	3.8~21.3	相对分子量	90.07

1.2碳酸二甲酯的主要用途

由分子式可以看出，碳酸二甲酯是有机化工的重要中间体，主要应用于合成聚碳酸酯、医药、农药等方面。碳酸二甲酯具有独特分子结构，性能优异，用途广泛。

表1-2 DMC的主要用途

用途	优点
作为甲基化剂、羰基化剂	替代剧毒光气、氯甲酸甲酯、硫酸二甲酯等
作为溶剂	替代氟利昂、三氯乙烷、苯、二甲苯等
作为汽油添加剂	提高其辛烷值和含氯量，进而提高其抗爆性

表1-3 DMC应用领域

应用领域	年消费量/万t/a	占比%
合成聚碳酸酯	5.0	56.1
医药	2.0	22.5
农药	0.7	7.9
其他方面	1.2	13.5

1.3国内外碳酸二甲酯的发展状况

表1-4 国外主要DMC生产商产能^[25]

国别	公司	工艺	生产能力 kt/a
			2000年	2009年
美国	PPG Industries	光气法	1	1
法国	SNPE	光气法	2	2
德国	BASF	光气法	1
	Bayer	光气法
意大利	EnichemSynthetic	液相羰基化法	20	20
日本	大赛珞	液相羰基化法	10	15
	宇部兴宇	气相羰基化法	20	30
	三菱化成		10	15
美国	GE	气相羰基化法		60
	DOW	气相羰基化法	20	20
总计			84	163

我国大致是在20世纪80年代开发碳酸二甲酯，早期的生产企业用的合成方法基本是我们自己研发的光气法，生产规模在300~500吨/年。从90年代起，DMC的非光气法生产工艺开始研究，尤其在酯交换法上投入大量物力人力。近年，我国在液相氧化羰基化法工艺上完成了装置的中试，作为现在全球能成功合成DMC的一个国家，基本掌握部分非光气法合成工艺。

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