摘 要

金属有机骨架材料（MOFs）、共价有机骨架材料（COFs）、多孔芳香骨架材料（PAFs）等新型多孔骨架材料因具备高比表面积、高孔隙率及结构多样性等特点，在气体储存、气体分离和分子催化等领域具有潜在应用价值。新兴计算机分子模拟技术在设计优化新型多孔骨架材料、解释材料孔道受限空间中复杂物理化学现象形成机理等方面具有重要应用。

本文通过巨正则蒙特卡洛模拟（GCMC）方法模拟了储氢条件（温度为77k和压力为10MPa）下，103种材料对氢气的体积吸附量与质量吸附量并从中筛选出5种性能较好的材料。这几种材料均具有超高的比表面积和孔隙率。对五种多孔材料BOR_NTEI、BOR_TTEI、SRS-PAF-2、SRS-PAF-3、Ni（-CN）4-BOR-1进行分子模拟后，作者发现在不论是在77K或者298K温度条件下，压力为12MPa时，五种材料对氢气的质量过量吸附量均远远超出美国DOE所制定的目标，但对氢气的体积吸附量并不理想。而且五种材料的对比发现MOF材料在氢气的质量储氢量上远远小于PAF材料，原因在于PAF主要由碳、氢原子等较轻的原子构成，相比于金属原子更能达到DOE的储氢标准。

对材料的基本结构进行径向分布函数地计算可以发现，氢气分子在材料BOR_NTEI、SRS-PAF-2、SRS-PAF-3、Ni（-CN）4-BOR-1中分布均匀，而BOR_TTEI材料对氢气的吸附位点主要集中C9（即碳原子）上。对材料BOR_TTEI进行质心密度分布计算，发现在连接两个苯环的碳原子上氢气分布的密度最大，与径向分布函数的计算结果一致。

关键词：氢气储存；分子模拟；多孔骨架材料；量子力学计算

Abstract

Novel porous framework materials, such as metal-organic frameworks (MOFs), covalent organic frameworks (COFs) and porous aromatic frameworks (PAFs), are characterized by their high specific surface area, high porosity and structural diversity in gas storage. Separation and molecular catalysis have potential applications. Emerging computer molecular simulation technology has important applications in designing and optimizing novel porous framework materials and interpreting the formation mechanism of complex physicochemical phenomena in the pore confined space of materials.

In this paper, we have simulated the property of hydrogen adsorption under 77K and 10MPa(the condition of hydrogen adsorption) for 103 new materials.Then we have selected 5 materials:BOR_NTEI, BOR_TTEI, SRS-PAF-2, SRS-PAF-3, Ni(-CN)4-BOR-1,which have a very high specific surface area and porosity. Then we calculated five materials’ adsorption by GCMC simulation. The authors found that at either 77K or 298K temperature, when the pressure is 12MPa, the masses of hydrogen adsorbed by the five materials are far beyond the targets set by the United States DOE, but the volumetric adsorption of hydrogen is not ideal. PAF is mainly composed of lighter atoms such as carbon and hydrogen atoms，which is the reason why the hydrogen storage capacity of MOF materials is far less than that of PAF materials.

We caculated the radial distribution function of 5 materials.The results reveal that hydrogen molecules are uniformly distributed in the 5 materials except the BOR_TTEI, whose adsorption site for hydrogen mainly concentrates on C9. The picture of centroid density distribution of the material BOR_TTEI,we can found that the carbon atoms connecting the two benzene rings adsorb a lot of hydrogen,which is consistent with the results of RDF.

Key words: Porous framework material; Adsorption and separation; Molecular simulation; Quantum mechanics caculation

目录

第一章 绪论 1

1.1. 概述 1

1.2. 选题的意义 3

第二章 理论计算原理及多孔材料的设计 5

2.1. 分子模拟方法简介 5

2.1.1. 蒙特卡洛模拟 5

2.2. 分子模拟在多孔材料中的应用 6

2.3. 分子模型的建立 6

第三章 材料对氢气吸附的分子模拟研究 9

3.1. 力场模型 9

3.1.1. 概述 9

3.1.2. H₂势能模型 9

3.1.3. 设计材料的势能模型 10

3.2. 巨正则蒙特卡洛模拟 11

3.3. 径向分布函数 12

3.4. 等量吸附热 12

3.5. 质心密度分布 13

第四章 结果与讨论 14

4.1. H₂的质量吸附量与孔隙率和比表面积的关系 14

4.2. H₂在五种材料中的吸附等温线 14

4.3. 材料储氢机理的分析 16

4.3.1. 材料SRS-PAF-2的径向分布函数 16

4.3.2. 材料BOR_TTEI的径向分布函数 17

4.3.3. 材料BOR_TTEI的质心密度分布 18

第五章 结论与展望 20

参考文献 22

附录A 24

附录B 27

致谢 30

绪论

概述

煤、石油、天然气为当代社会使用量最广泛的化石能源。但由于化石能源的不可再生性等特性，使得人类面临着开采困难，生产成本上升等种种难题。同时化石燃料的燃烧产生的污染对环境造成的影响例如酸雨、温室效应等极端问题也逐渐成为威胁人类生存的一大难题。而随着社会工业化的发展，人类对能源的需求量的急剧增加，能源问题势必成为影响社会发展的一大阻碍，因此能源问题成为全世界关注的焦点，人们需要继续寻找能够替代化石燃料的新型能源。

氢气相对于其他传统能源而言，具有以下几种优势：第一，重量最小。标准状态下，氢气密度为0.0899g/L，是目前所知的物质中密度最低的物质；第二，高热值。氢的燃烧焓为142.35kJ/g，是汽油燃烧焓的3倍，是天然气燃烧放热量的2倍；第三，产物无毒无污染。氢气燃烧后生成的产物是水，可以最大限度地减少对环境的污染。第四，损耗小。高压远距离输电会造成大量的能量损失。若使用氢气，由于燃烧产物为水可以循环使用。氢气作为是21世纪最有潜力的能源，主要在冶金行业、交通行业、电子加工行业和食品行业等领域具有广泛的应用。

然而迄今为止，由于氢气在常温常压下为气态，密度仅为空气的1/14等特殊的物理性质和化学性质，因此现在氢能使用最主要瓶颈是氢的存储。美国能源部（DOE）确定车辆储氢的最新目标，所需要最小氢气的重量和体积吸附能力（2017年为5.5wt％，40g/L，最终在工作热力学条件下为7.5wt％和70g /L）。现在常用的储氢方法有1.压缩储氢；2.液化储氢；3.玻璃微球储氢；4.金属氢化物储氢；5.吸附储氢；6.有机化合物储氢。压缩储氢由于氢气的密度较小，故储氢效率低，通过加压的方式提高储氢量易导致储氢容器破裂或氢分子的溢出，对储氢容器的要求较高；液化储氢仅从氢气的质量和体积方面考虑效果理想，但由于氢气液化耗能大，且若隔热设施不完善会导致氢气蒸发损失较大，因而储氢成本高；玻璃微球储氢主要的技术障碍在于制备高强度的空心微球，而且需要选择一种最佳的方式使得氢气能够尽可能多的释放。这几种方法中吸附储氢由于具有安全可靠和储氢量大等优点被广泛研究。

氢气吸附的储存方式则可以根据储氢材料是否与氢气发生化学反应分为物理吸附和化学吸附。目前吸附储氢材料研究的热点主要为物理储氢材料。其中物理储氢材料又可分为传统的材料包括沸石、富勒烯、碳纳米管、活性炭和新型的材料包括金属有机骨架材料（MOFs）、共价有机材料（COFs）、多孔芳香骨架材料（PAFs）等。这些新型材料因具有高比表面积、高孔隙率、结构可设计性及具有良好的热稳定性等优点，在气体存储、气体分离和分子催化等领域具有广阔的应用前景。

在这几种多孔骨架材料中，金属有机骨架材料由于其化学可调结构、高孔隙率和大表面积，被广泛纳入储氢材料的研究范围。早在1999年，Yaghi团队合成了MOF-5^[1]，这是最早报道的具有稳定多孔结构的MOFs材料，由于其具有较大的比表面积和自由孔体积，因而表现出极佳的气体吸附性能。而金属原子构成MOF材料，它们的选择对于应用的开发非常重要。在2014年，Uzun和Keskin报道了一个关于铜基MOFs中氢气吸附机理的计算研究^[2]。他们使用DFT计算和Grand Canonical Monte Carlo（GCMC）模拟MOF-505中的H₂吸附，并且表明金属(Cu) - 氧簇是H₂的优选吸附位点，并且在配位不饱和金属上发现最强的H₂吸附点。另外，Dixit等人报道了一项轻金属修饰的以锌为基础的MOF-513^[3]。在另一项研究中，Forest等人报道了具有开放金属位点的PCN-61中氢吸附的机理^[4]。这些模拟还表明PCN-61中有三个不同的有利位点：立方八面体，立方体四面体的拐角和截顶八面体的拐角。最近，研究表明，由绿色化学合成的铬基MOF具有显着的储氢能力。在这些多孔材料中，已知MOF-200，MOF-210，MOF-74和MOF-177显示气体分离的高潜力和最高的H₂吸收量^[5]。但存储系统需要在接近77K的低温条件下进行，远远超出车辆所需的工作温度范围，而在233 K至333 K之间，这些材料不能存储大量的氢气。在国内曹达鹏课题组曾提出掺杂Li的MOF结构，研究表明在温度为77k，压力为1bar的条件下掺杂Li的MOF比原有MOF结构对氢气的质量吸附量上提高了50%^[6]。朱广山课题组合成了一系列具有热稳定性的金属有机骨架材料，除去端基水分子后可得到具有一维孔道的空旷结构RE(BTC)。其中，Y(BTC)具有良好的氢气储存性能^[7]。在77 K，0.1MPa条件下,该材料对氢气的吸附量高达1.73wt%，与其它同类多孔材料相比具有一定的优越性。在这些MOF材料中，已知MOF-200，MOF-210，MOF-74和MOF-177均显示气体分离的高潜力和对氢气的高吸附量。但储氢环境需要达到接近77K的低温条件远远超出车辆的工作温度范围。而在233 K至333 K之间，这些材料不能存储大量的氢气。这是由于氢气分子与MOF之间的弱相互作用。因此，需要找到与氢气强烈相互作用的新型MOF多孔材料，以提高MOF在较高温度下储氢的效率。

芳香多孔骨架材料（PAFs）是由有机基块通过共价键连接共筑的具有网状空间结构的多孔材料，其有机链中常常含有苯环结构或芳香族基团。PAFs主要由碳、氢等轻质原子构成（不含较重的金属原子），因而其储氢性能更易达到DOE的质量储氢标准。在国外Snurr团队设计并合成了一系列连续多孔材料三键连接子如NU-100、NU-111和she-MOF-1^[8]，他们表现出高重力表面积和高气体吸附性能。Huang等人提出了一个不同的结论将金刚石中心的C节点替换为含有炔键的（C-C≡C-C）的四面体节点，设计了两种新型的PAFs材料（TND-1和TND-2）^[9]。在国内，曹达鹏研究组首次提出在金刚石骨架的C-C中插入若干个苯环，构成PAF-301、PAF-302、PAF-303、PAF-304^[10]多孔芳香骨架材料，对储氢的研究具有重大意义。而吴选军团队研究配位不饱和金属位点（CUS）插入多孔芳香骨架（PAFs）^[11]。通过PAF-302和PAF-303用100％醇镁官能化的氢的总吸收测得77K和10MPa分别为9.9％（wt）（65.9g/L）和15.0％（wt）（50.5g/L）。这些吸收值分别比美国能源部（DOE）设定的重量和体积指标高80％（64.8％）和173％（26.3％）。另外，团队通过插入长而纤细的有机连接体如二苯基乙炔（DPA），1,4-二苯基丁二炔（DPB），1,4-双（苯基乙炔基）苯（BPEB）或1,4-双（苯基丁二炔基）苯（BPBB）构成新型多孔芳香族骨架（称为PAF-322，PAF-324，PAF-332和PAF-334）。通过模拟发现在四种新型PAF中，PAF-334具有最高的重量储氢性能，其在77K和100bar下的总重量氢吸收为63.96wt％。另外团队通过在金刚石C-C键中插入-C≡C-C≡C-，提出了具有适当孔径的碳的同素异形体（DDA）^[12]。其在243K和12MPa下，DDA对H₂的质量吸收量也达到5.38wt％。在对PAF材料的研究中可以发现，虽然PAF材料由于其自身的结构性质，在常温下对氢气的质量吸附量表现突出，但对氢气的体积吸附量即使在77K的低温条件下也很难达到DOE所规定的氢气的体积储氢标准。

共价有机骨架材料（COF）结构完全由轻元素（H、B、C和O）构成，它们是通过强共价键（B-O，C-C和B-C）来构成的多孔材料。COF材料也具有很强的设计性，它可以通过结构改性调节其比表面积、自由孔体积等结构性质。该材料因为具有较低的结晶密度，稳定的化学性质和较高的比表面积而具有高效的吸附能力，在气体分离与吸附，光电传导方面具有不可估量的前景。2005年Yaghi^[13]研究组首次合成COF-1和COF-5这两种共价有机骨架材料具有较高的比表面积，在氢气吸附方面具有较高的应用价值。随着对COF材料研究的不断深入，科学家对COF的性质的了解也不断加深，今后有望应用在其他领域。

随着计算机技术的发展，分子模拟技术在不同的学科领域都有广泛的应用。对于材料化学领域而言，分子模拟是通过建立分子模型，从微观方面对问题进行研究，再通过微观性质的叠加转换成问题的宏观性质。分子模拟方法可以在微观层面对实验现象进行模拟和预测，对实验的研究方向起到指导作用。目前计算化学已成功应用到多孔材料的研究领域，通过该方法可以进行大量的材料筛选工作，这不仅使得多孔材料的结构和性质的研究迅速得到提升，同时也加快了多孔材料的实际应用。

选题的意义

近年来由于石油资源的消耗，人类不仅面临着资源短缺的问题，也面临着由于燃烧产生的污染问题。氢气由于燃烧放热量大，反应产物无污染的优点被认为具有广阔的发展前景。但由于其低密度，低凝固点等物理化学性质，对氢气的运输和储存造成极大的困难，限制了氢气的广泛应用。新型的多孔材料由于大的比表面积、孔隙率、物理化学性质的稳定性等优点，在气体储存上表现优异。而独特的结构特征不仅仅在于气体储存，而在众多领域具有非常广阔的前景。而通过前人所发表的文献的研究发现掺杂不同的轻金属后的MOF材料与原结构相比对氢气的储存量有了不同程度地提高，这对于MOF材料的储氢性能的进一步提高具有重大意义。而通过对PAF和COF 材料的通过添加官能团进行改性也能够在不同程度上提高材料的储氢性能。但是多孔材料的多样性在一定程度上增加了实验室的合成难度。不仅如此，使用传统的实验方法研究该问题的过程不仅繁琐，耗时长，而且无法对众多的材料进行系统性地研究、分析。

而如今计算化学在科学研究中的应用越来越普遍，在生物、化工、医学等领域具有广泛的应用。计算化学本质就是根据已有的理论知识采用先进的科学技术，模拟分子或原子在体系中的物理或化学变化，通过模拟的结论从而预测出材料的实际性质。采用分子模拟方法不仅能够大大缩短实验周期，减少不必要的实验合成所造成的资源浪费，而且能够为实验合成提供理论指导。本文通过计算化学的方法，基于密度泛函理论与蒙特卡洛模拟的计算原理，使用GCMC模拟研究不同的多孔骨架材料在不同的温度条件下对氢气的吸附与储存的现象。通过利用Material Studio、RASPA等软件对多孔材料的结构与性质进行计算，获得材料基本的结构参数（如比表面积、孔隙率和自由孔体积等），并且使用多种相关理论如径向分布函数和质心密度分布等方法研究原子周围其他原子的分布情况，探究材料的储氢机理，获得材料结构与相关性能的关系规律，为设计新材料理论提供指导，以减少不必要的实验合成所造成的资源浪费，从而解决社会对于氢气储存的实际应用问题。

理论计算原理及多孔材料的设计

分子模拟方法简介

分子模拟是对真实分子的计算模拟，通过模拟计算可以得到许多通过实验无法得到的数据或无法观测到的现象。在物理上，分子模拟可以模拟物理实验方法从而发现新的现象和结论。在化学上，分子模拟可以通过对反应机理，反应路径的研究代替化学实验的合成。

常用的分子模拟方法主要分为：量子力学方法、分子力学方法、分子动力学方法和分子蒙特卡洛方法。量子力学是通过研究分子的微观参数与结构的性质，设计出满足人类应用需要的分子。该方法描述的并非真实分子，而是零度真空下的单个分子。其中从头计算法被广泛使用。分子力学又称Force Field法，是依据经典的力学方法，仅仅认为系统的能量与原子核的种类和位置有关。此法一般用来确定分子的稳定性。分子动力学模拟是一种用来计算多体系平衡的方法。它认为一个系统中的分子具有某些相同的特征，通过研究微观层面上分子的性质得出分子的宏观性质。分子蒙特卡洛的优点在于将多因素的问题简单化。它是通过研究对象的特征利用计算机建立数学模型并进行模拟计算将所得到的结果作为该问题的近似解，是一种数理统计与计算机技术结合的方法。

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