摘 要

多孔芳香骨架材料（PAFs）因其具有高比表面积、高孔隙率和稳定的物理化学性质，广泛用于气体储存、分离和分子催化等领域。PAFs材料的结构多样性、化学可裁剪性为多孔材料的定向设计带来挑战的同时也带来机遇。利用传统的实验方法对大量的结构进行筛选，时间成本、物质成本投入都过于庞大且效率低下，通过理论计算可以突破传统实验的局限性，根据模拟计算的结果结合材料的结构特点进行分析，为CO₂的吸附和选择性定向设计提供理论指导，实现从以经验为主向定向、定量的转变。本文主要通过分子模拟手段分析CO₂在PAFs材料中的吸附特性和吸附机理，为筛选具有最佳CO₂吸附性能的PAFs材料奠定理论基础。

本论文设计合成了87种材料，主要是对一些已有的在CO₂吸附性能方面表现优异的材料，通过采用不同拓扑结构设计新型多孔材料，筛选出性能更加优异的材料。以优化后模拟计算的结果为依据，对影响材料吸附性能的孔径和比表面积两个因素进行分析。除此之外，本论文还重点讨论采用不同优化手段材料的吸附性能，分析探讨孔径和比表面积对PAFs材料影响的相关研究已经有不少了，故本论文从优化手段入手展开研究。在本论文的计算中出现了对CO₂吸附选择性非常优秀的LVT-PAF-301材料，在1MPa，298K，摩尔组分15%CO₂、85%N₂双组份体系,LVT-PAF-301对CO₂吸附选择性为2044.9169，这个程度的选择性在分离烟道气中的CO₂时会有非常好的效果。本论文从LVT-PAF-301的结构入手，分析其选择性优异的原因，并得出相关的结论为设计新的材料在提高选择性方面提供理论指导。

关键词：多孔芳香骨架材料；二氧化碳分离；优化手段；分子模拟；影响因素

Abstract

Porous aromatic frameworks (PAFs) are widely used in gas storage, separation and molecular catalysis due to their high specific surface area, high porosity and stable physical and chemical properties. The structural diversity and chemical tailorability of PAFs pose challenges for the directional design of porous materials as well as opportunities. Using traditional experimental methods to screen a large number of structures, the time cost and material cost input are too large and inefficient. Theoretical calculations can overcome the limitations of traditional experiments, and the results of simulation calculations are combined with the structural characteristics of materials for analysis. The adsorption and selective orientation design of CO₂ provide theoretical guidance to realize the transition from experience-oriented to quantitative.

This paper mainly analyzed the adsorption characteristics and adsorption mechanism of CO₂ in PAFs by molecular modeling, and lays a theoretical foundation for screening PAFs with the best adsorption .In this dissertation, 87 materials were designed and synthesized, mainly for some existing materials with excellent CO₂ adsorption performance. By designing new porous materials with different topological structures, more excellent materials were selected. Based on the results of the optimized simulation calculations, two factors, namely the pore size and the specific surface area that affect the material's adsorption performance, were analyzed. In addition, this paper also focuses on the adsorption properties of materials using different optimization methods. There have been many researches related to the influence of pore size and specific surface area on the PAFs materials. Therefore, this paper starts from the optimization method to start research. In the calculation of this paper, there appeared LVT-PAF-301 material with excellent selectivity for adsorption. At 1MPa, 298K, molar composition 15% CO₂, 85% N2 two-component system, LVT-PAF-301 against CO₂Adsorption selectivity up to 2044.9169, this degree of selectivity in the separation of flue gas CO₂ will have a very good effect. Because of the structure of LVT-PAF-301, we analyzed the reasons for its excellent selectivity, and drew relevant conclusions to provide theoretical guidance for the design of new materials in improving selectivity.

Key words: porous aromatic frameworks; carbon dioxide separation; optimization methods; molecular simulation; influencing factors

目录

第1章 绪论 1

1.1实验研究的背景 1

1.2多孔骨架材料简介 2

1.2.1金属有机骨架材料 2

1.2.2 共价有机骨架材料 3

1.2.3多孔芳香骨架材料 3

1.3 分子模拟方法和量子力学简介 4

1.3.1 蒙特卡洛模拟 4

1.4分子模拟在多孔材料中的应用 5

第2章 分子模型和计算方法 7

2.1 PAFs材料的分子设计简介 7

2.2原子部分电荷计算 9

2.3势能模型和力场参数 9

2.3.1 概述 9

2.3.2势能模型 10

2.3.4巨正则蒙特卡洛模拟 10

2.4 径向分布函数 12

2.5质心几率密度分布 12

2.6吸附选择性 12

第3章 结果与讨论 13

3.1 引言 13

3.1.1孔径与吸附量 13

3.1.2孔径与选择性 14

3.1.3吸附量比表面积 15

3.1.4比表面积与吸附选择性 16

3.2不同拓扑结构的影响 17

3.2.1 对PAF-301的优化 17

3.3最优吸附选择性材料 20

3.3.1结构分析 20

3.3.2径向分布函数 21

第4章 结论与展望 23

4.1结果 23

4.2展望 24

参考文献 25

致谢 28

第1章 绪论

1.1实验研究的背景

二十一世纪以来，全球气候变暖的环境问题广受关注，这一环境问题导致冰川融化、海平面上升，人类生存空间被压缩；气候带北移、生态失衡，人类生活家园持续被破坏；区域灾害加重，自然灾害频发；这些问题都在一定程度上都对人类的生存发展带来了巨大威胁。人们发现引起全球变暖的原因是温室效应，大量CO₂的排放是造成温室效应的罪魁祸首，CO₂的大量排放主要来源是化石能源煤、石油、天然气燃烧^[1]。目前，传统的化石能源仍是主要能量来源，清洁能源、新型能源开发尚未成熟，研究CO₂储存与搜集技术具有极其重要意义^[2]。

化石能源燃烧的CO₂的主要以烟道气的形式排放，烟道气的主要组成为CO₂和N₂混合物，还含有O₂和水蒸汽等其它气体。为了从烟道气中将CO₂分离出来，常用有机胺类溶液作为吸收剂，解吸需在高温下进行，整体能耗较高，而采用固体吸附剂变压吸附（PSA），操作条件相对温和，可有效降低能耗。近年来，金属有机骨架材料（Metal organic frameworks ,MOFs）^[3]、多孔芳香骨架材料(Porous organic frameworks ,PAFs）^[4]和共价有机骨架材料（Covalent organic frameworks，COFs）^[5]等新型多孔骨架材料被广泛应用于CO₂吸附与分离领域，与传统固体吸附剂相比，多孔骨架材料由于其具备较高的比表面积、自由孔体积和化学稳定性，而且具有结构多样性、功能可设计性和孔穴尺度可调节性等优点，在气体储存、气体分离与分子催化等领域具有很高的潜在应用价值，逐渐成为国内外研究的焦点。 国内外学者针对多孔材料在气体存贮和气体分离等领域的应用进行了大量的理论与实验研究，并积累了丰富的成果。如Yaghi 研究组^[6]设计了具有良好CO₂吸附性能的MOF-200和MOF-210,298K，5MPa吸附量分别达到2473和2396mg/g, Babarao、Jiang J等^[7]通过分子模拟手段发现rho-ZMOF对CO₂/N₂，CO₂/H₂，CO₂/CH₂，有较高的分离性能。国内相关的课题和研究也在不断的跟进和深入，张秀芳等^[8]合成了骨架带电的类沸石金属有机骨架材料us-ZMOF和sod-ZMOF，他们通过离子交换法将骨架中体积较大的有机阳离子用较小体积的无机阳离子取代, 发现采用Li 离子交换后的us-ZMOF材料 的比表面积增加, CO₂吸附量也随之增加。 Huang等^[9]设计的TND-1和TND-2也具有良好的CO₂吸附与分离性能，其中298K时，TND-2对CO₂/H₂(20/80)的选择性高达104。国内外学者的研究表明，通过控制、调整多孔骨架分子的孔径大小可以改变CO₂的吸附量及吸附选择性，此外金属离子和苯环的插入也会改变相应的性能，但孔径大小设计的具体数目，结构骨架如何改变，金属离子和苯环插入的数量及位置这些因素对吸附的最优结果并没有明确的结论，本设计希望通过结构的具体优化得到CO₂吸附性能更佳的多孔骨架分子材料。

本课题拟通过设计一系列具有不同拓扑结构、不同骨架节点和不同长度的有机连接体的多孔材料结构，利用密度泛函理论（DFT）对材料构型进行优化，然后采用DDEC方法得到骨架原子部分电荷，并通过巨正则蒙特卡洛（GCMC）模拟计算CO2/N2混合物在298K下的吸附分离选择性，重点探讨多孔骨架材料的结构特征参数因素对烟道气中CO2/ N2混合物分离选择性产生影响的规律和潜在机理。

1.2多孔骨架材料简介

多孔骨架材料是近年来发展十分迅猛的纳米级多孔材料，受到了材料科学家的广泛关注。多孔骨架材料主要包括金属有机骨架材料（MOFs）,多孔芳香骨架材料(PAFs)和共价有机骨架材料（COFs）等。这些新型多孔骨架材料与传统的材料相比，种类多种多样，结构可特定设计，孔径大小可根据实际需求灵活调节，其较高的比表面积也是性能优异的一个影响因素。当下越来越多的研究者察觉到多孔材料的发展前景和发展潜力，竞相投身多孔材料的研究中，这极大的促进了多孔材料的发展，事实上大量的新型多孔骨架材料不断理论设计并成功合成，这些新型的材料结构特殊，多孔结构规整，在气体吸附、药物分离、催化剂和传感器等领域具有光明的应用前景^[10]。众多研究者开始根据特殊的需求去设计特定结构的多孔材料以希望得到性能更佳的材料，在这样的思想的指导下研究学者不断探寻更好更合理更科学的设计合成方案。本论文重点讨论多孔芳香骨架材料的设计及模拟计算。

1.2.1金属有机骨架材料

金属有机骨架材料是通过金属离子或其团簇，与有机配体进行配位聚合得到的多孔网状结构材料，近年来发展十分迅猛，是继沸石和多孔碳材料之外的又一重要新型多孔材料^[11]。其在储氢、催化、传感器方面都有广泛的应用。

具有稳定结构的MOFs材料最早于1999年被报导，是由Yaghi研究组合成的MOF-5，其具有超高的比表面积和自由体积，具有极佳的气体吸附性能。自此，MOFs材料受到研究者的广泛关注，2005年，该研究小组有通过以八面体结构的团簇[Zn₄O(CO₂)₆]为中心结构，采用不同的有机配体，配位聚合得到了一系列MOFs材料^[12]，其中MOF-177材料的比表面积(BET)达到4508 m²·g^-1，在298 K，3.5 MPa下，CO₂吸附量达到了33.5 mmol·g^-1，大幅超过了当时其他材料的CO₂吸附性能。2010年，Furukawa等^[6]报道了具有极高比表面积的MOFs材料—MOF-210，研究发现其比表面积(BET)达到了 6240 m²·g^-1,因此拥有极佳的CO₂吸附性能。随后，MOFs相关研究发展突飞猛进，更高比表面积，更大孔径，更多结构种类，性能表现优异的MOFs材料被相继合成出来。由于多孔骨架材料可以采用各种各样的骨架中心和有机配体，因而骨架结构设计千变万化，其空间结构和内部表面也因此具有不同的性质。对于不同结构的气体分子，多孔骨架材料的吸附性能存在较大差异，利用这一特点，多孔有机骨架材料在气体分离方面也具有非常重要的应用。Banerjee等^[13]批量合成了一系列沸石咪唑酯骨架(ZIFs）另一系列MOFs)材料^[14]，并对不同结构ZIFs的CO₂吸附性能进行了研究，发现ZIF-70对CO₂/CO等摩尔混合物的吸附选择性达到37.8，大大超过传统碳材料在相同条件下的吸附选择性，表明类似材料在混合物分离方面具有重要应用价值。

1.2.2 共价有机骨架材料

共价有机骨架材料(COFs)与MOFs不同，其稳定的骨架由非金属原子之间通过强的共价键构建。且较MOFs相比，COFs密度一般较低，因其骨架中不含较重的金属原子，主要由C、H、B、O等原子构成^[15]。COFs和MOFs一样具有很强的可设计性，可以用预先设计的基团进行构建，具有可调控的比表面积，孔结构和功能化的骨架。在气体吸附、气体分离、光电、传感器、药物传递等领域都有巨大的应用潜力^[16]。

2005年，Yaghi研究组^[12]首次利用1,4-对二硼酸苯自身脱水缩合，或与六羟基苯丙菲脱水聚合反应生成了具有二维结构的共价有机骨架材料，分别命名为COF-1和COF-5，其拥有非常高的热稳定性和比表面积。随后Yaghi等通过改变基团的结构，采用具有空间立体的结构构建了^[13]COF-102，COF-103，COF-105，COF-108系列具有三维结构的COFs。2009年，课题组^[17]研究了COFs在气体吸附储存方面的应用，研究发现COF-1，COF-5，COF-6，COF-8，COF-10等在甲烷，氢，二氧化碳气体吸附方面有很好的应用价值。近十年，研究者合成了越来越多的COFs材料，对COFs性质的研究也在不断深入，COFs除了在气体吸附领域的广泛应用，科学家也在积极努力探索COFs在其他新领域的应用。

1.2.3多孔芳香骨架材料

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