文 献 综 述

1.1 前言

随着我国经济的发展，涉及环境、能源和资源的可持续发展问题越来越受到重视。化石碳资源的有限储藏量，尤其是石油资源的即将枯竭，使得人们积极寻求非化石碳资源及能源，其中生物质资源的开发利用得到了重视和发展^[1]。生物柴油作为一种极有发展前景的生物能源，以其具有环保和可再生性受到世界各国的关注，大力发展生物柴油对经济可持续发展，推进能源替代，减轻环境压力，控制城市大气污染具有重要的战略意义^[2,3]。值得注意的是，生物柴油生产过程中会产生10%的副产物甘油。生物甘油利用技术是发展生物柴油清洁能源无法回避的关键技术。开发高附加值产品，有效地降低生物柴油生产成本、提高资源利用率、延伸产业链，是建立高效、经济的生物质能源综合利用产业的重要措施^[4]。

丙三醇（甘油）的传统用途上，可用于制造护肤品、甜味添加剂、三硝酸甘油脂（国防工业）、飞机和汽车燃料的抗冻剂、玻璃纸的增塑剂以及化妆品、皮革、烟草、纺织品的吸湿剂等^[1]。由于传统市场的丙三醇总需求量不大，寻求丙三醇的新用途以及开发丙三醇的下游产品将成为当务之急。

丙三醇的新用途及下游产品是多方面的，如甘油生产环氧氯丙烷（有机化工原料和精细化工产品），甘油生产二羟丙酮（重要的化工原料、医药中间体和食品添加剂），甘油制氢气，甘油生产甘油烷基醚（柴油添加剂），甘油制备丙二醇（重要的化工原料）^[2]。其中，从丙三醇制取丙二醇的工艺技术路线最受关注。1,3-丙二醇(PDO)作为重要的化工原料，用于增塑剂、洗涤剂、防腐剂和乳化剂的合成，也作为医药中间体使用，在化工、食品、化妆品和制药等行业有广泛的应用。近年来，1,3-丙二醇最主要的用途是用来制造性能优异的新型聚酯纤维聚对苯二甲酸丙二酯^[1,3,5]。此外，1,2-丙二醇也是一种应用很广的化工原料，是表面活性剂和乳化剂的生产原料，具有优良的杀菌性和湿润性，用作香料、食品、化妆品、医药等行业的溶剂，也可用作不冻液、制冷剂及油压机和制动器的油剂，也是生产不饱和聚酯的主要原料^[1,2,5]。

1.2 甘油制丙二醇的反应机理

甘油主要是通过催化氢解制备丙二醇的。在催化剂作用和氢气存在的条件下，通过一次C-O键断裂，甘油可以转化成1,2-丙二醇和1,3-丙二醇。但是由于催化剂种类及反应参数的不同，可能发生以下副反应：在甘油过度氢解时，即经过2~3次C-O键断裂后，得到一元醇（正丙醇、异丙醇）和丙烷。如果经历1次C-C键的断裂则会生成乙二醇，经过2次C-C键的断裂将生成甲醇。甘油经过C-O键和C-C键同时或者交替的断裂，有可能得到正丙醇、异丙醇、乙二醇、乙醇、甲醇、丙烷、乙烷和甲烷^[6,7]。

甘油催化氢解的反应机理是比较复杂的，由于反应条件、催化剂的不同，甘油氢解制丙二醇的机理也存在着一定的差异。当反应在酸性或者中性条件下进行时，一般认为反应是按图1所示的机理进行的。甘油首先经过羟基的质子化作用分子内脱水，生成中间产物烯醇及酮(醛)式互变异构体，之后中间产物进一步发生加氢反应生成1,2-丙二醇或1,3-丙二醇。实验表明^[8]，甘油优先脱去伯位的羟基，这可能与空间位阻有关。

图1 甘油在酸性或中性条件下催化氢解的机理

图2 甘油在碱性条件下催化氢解的机理