文 献 综 述

1.1 氢气的性质与应用

氢气是无色无味的气体，标准状况下密度是0.09 g/L，难溶于水。在-252℃，变成无色液体，-259℃时变为雪花状固体。氢气还具有可燃性、还原性。

氢气在工业上有多种用途，目前耗氢量较大或应用前景较好的主要有：①作为合成氨的原料气，N₂ 3H₂=2NH₃；②作为合成甲醇的原料气，CO 2H₂=CH₃OH；③作为冶金还原气，Fe₂O₃ 3H₂=2Fe 3H₂O；④用于生产其他烃类产品，6CO 13H₂=C₆H₁₄ 6H₂O；⑤用于化学热管，CO 3H₂=CH₄ H₂O；⑥作为燃料电池的燃料气，2H₂ O₂=2H₂O；⑦作为煤炭直接加氢液化用原料气，等等^[1]。

1.2 煤炭制氢现状

煤炭制氢涉及复杂的工艺过程。煤炭经过气化、一氧化碳耐硫变换、酸性气体脱除、氢气提纯等关键环节，可以得到不同纯度的氢气。一般情况下，煤气化需要氧气，因此煤炭制氢还需要与之配套的空分系统。

气化煤气主要由H₂ 55%～60%、CH₄ 23%～28%、CO 5%～7%组成。混合物气化原料气中通常包含一些焦油和轻质烃，它们可以通过床层添加剂（焦油消除催化剂）或者在气化炉的下游放置催化剂在不同程度上的消除^[3]。随着工业的发展，气化煤气已成为一种大吨位氢源原料。氢能具有热效率高和燃烧清洁等特点，以气化煤气为原料进行大规模的氢分离回收，将获得显著的经济和社会效益。目前回收氢的方法主要有低温分离法、PSA 法和膜分离法3种。由于气化煤气组成复杂，所以严重影响分离及净化过程。以低温分离法为例，除CH₄(585. 43 kJ)，H₂(825.21 kJ )产品能耗外，CO (131.10 kJ)能耗最大^[3]。若利用水煤气变换反应CO H₂O→CO₂ H₂，将CO转化成为H₂和CO₂，不仅能提高H₂的产率，而且使变换后气体组成相对简单，易于分离。可见，将气化煤气中的CO，利用CO变换反应转化为H₂，然后进行氢、CO₂和CH₄分离是气化煤气制氢和CH₄的重要技术途径之一。气化煤气原料具有多组分、高含焦油和多形态硫的特点。因此，优选或开发出一种性能优良的，适用于以气化煤气为原料的CO变换催化剂成为该技术的关键^[4]。

1.3 CO变换工艺简介

1.3.1 反应机理

一氧化碳变换反应的机理是：水蒸气分子首先被催化剂的活性表面吸附，随后分解成氢与吸附态氧，并在催化剂表面生成氧原子吸附层。当一氧化碳撞击到氧原子吸附层时，即被氧化为二氧化碳，并离开催化剂表面，所生成的氢也进入气相。然后催化剂再次与水蒸气分子作用，形成连续^[5]。反应方程式为：