文 献 综 述

1.引言

工业革命以来，化石能源作为人类经济发展的动力源被极度消耗。一方面给人类生存环境带来了威胁，另一方面能源枯竭的问题也日趋严峻。因此，为及早应对化石能源枯竭对本国经济的制约必须加强对可再生能源的研究与开发。随着矿物能源的日趋枯竭，沼气作为一种可再生能源由于其和天然气主要成分相同,竞争优势将更加明显，并将随着沼气生产、加工技术的不断完善而表现的更加突出[1]。沼气是有机物质在一定温度下、湿度、和酸碱度条件下，隔绝空气，经微生物发酵而产生的可燃性气体。它是几种气体的混合物，主要包含甲烷60%-70%,二氧化碳30%-40%，硫化氢0.5%-1.5%，还有氨气、二氧化硫、氢气、氮气和一氧化碳等微量气体[2]，其中的可燃成分主要是甲烷。甲烷是一种高热值的气体，目前的生物质甲烷技术就是基于沼气净化提纯 ,最终将沼气转化为高浓度、高热值甲烷的一种新技术。生物甲烷技术存在两大问题，一方面是厌氧发酵制备沼气的过程，另一方面就是沼气的提纯问题。为将厌氧发酵过程产生的沼气，分离提纯出高浓度的甲烷，并使得过程的能耗效率达到最大化，需要对分离过程的能耗进行分析。本文将运用热力学方法计算CH4/CO2混合气的分离过程的理论能耗，并结合Aspen plus软件模拟实际过程分离能耗。

2.课题背景

2.1 课题现状

目前已成功开发的用于气体分离回收的工艺有膜分离、吸附法分离、吸收法分离、深冷分离以及这些技术的联合工艺[3]。气体分离是借助气体各组分在膜中渗透率的不同而实现的，利用膜对不同气体的选择透过性，将二氧化碳从混合气体中分离出来。吸附法是通过吸附体在一定条件下对二氧化碳进行选择性吸附，然后改变操作条件将二氧化碳解析出来，从而达到分离二氧化碳的目的。二氧化碳吸收法分离主要包括物理吸收法和化学吸收法。物理吸收是采用对二氧化碳溶解度大、选择性好、性能稳定的有机溶剂，在特定条件下溶解和吸收二氧化碳，然后改变操作条件进行二氧化碳的释放和溶剂的再生。化学吸收法则主要采用碱性溶液等能同二氧化碳进行快速反应的物质，溶解吸收二氧化碳，然后通过改变条件，分解释放二氧化碳气体，同时再生吸收剂。深冷法分离是基于混合气体中不同组分具有不同气化和液化特性将气体分离的方法。对一些特定气体混合物 ,可采用联合工艺进行回收利用 ,如膜分离与深冷分离联用、深冷分离与PSA 联用、膜分离与 PSA 联用等工艺[4]。

2.2 应用现状

沼气的分离提纯技术有很多且各具优缺点，沼气中甲烷和二氧化碳的高效分离是实现新型沼气分离提纯系统的关键。由于分离和提纯所采用方法的单一性，显然无法实现从沼气中分离出高品质高纯度的甲烷和二氧化碳。冯琛然等人[5]提出采用变压吸附法和低压二氧化碳吸收法联合互补处理沼气，这种方法可以很好的分离出沼气中的甲烷和二氧化碳，其中二氧化碳的浓度可以达到99.5%。变压吸附法分离提纯沼气的主要工艺方法如图：

图 1 装置流程示意图

先将沼气集中进行除硫、干燥、分离，然后将分离出的甲烷进行加压存储供CNG汽车使用，或者直接送入天然气管网，二氧化碳经加压后存储运输至用气点。文章通过研究，研制出了沼气高效分离提纯系统的装置，该装置实现了沼气能长期稳定高效利用，提出沼气热能转化为甲烷化学能和二氧化碳生物能联合利用的新技术，突破了传统只能把沼气能转换为高品位甲烷化学能的模式，开创了利用沼气能向化学能和生物能公用的关键过程的新技术。

姜钧等人[6]发现用膜吸收法从烟气中分离二氧化碳是一种有效的方法,并且建立了热再生和真空闪蒸能耗模型，分析了不同因素对再生能耗的影响，其中反应热分别为热再生和真空闪蒸再生能耗的46%和59.2%,是再生能耗的主要部分。该文中，热再生流程再生总能耗为4.1404MJ/kgCO2，膜真空闪蒸再生流程再生总能耗为3.2411MJ/kgCO2,约为热再生流程的78%。比较分析了两种膜吸收流程的总能耗，可以发现再生能耗占总能耗的比重最大，在热再生流程和真空闪蒸再生流程中所占的比重分别为60%和62.74%，真空闪蒸总能耗低于热再生流程。最后考察了膜吸收流程和化学吸收流程的经济性, 结果发现膜吸收- 真空闪蒸流程具有较强的竞争性。本文通过建立再生能耗模型, 分析不同再生方式的能耗, 提出了改进的新流程, 并对其进行了能耗分析, 在从集中排放源如电厂烟气中分离回收二氧化碳方面具有重要的节能减排意义。

王林军等人[7]介绍了一种新型的从沼气中分离高纯甲烷的水合物法，并与传统的分离方法进行比较，得出该方法分离装置简单、工艺简单、分离技术可靠、成本较低，经过一次分离就可以得到较高纯度的甲烷气，为沼气的规模化工业应用奠定了一定的基础，同时有利于保护环境、节能减排、增加农民收入、扩大沼气的用途以及提高沼气的附加值，对经济的可持续发展具有重要的意义。

王海波等人[8]在对单乙醇胺（MEA）溶液捕集二氧化碳解析能耗分析的基础上，进一步探讨了液气、MEA溶液浓度及MEA溶液吸收温度对二氧化碳吸收和解析能耗的影响，研究利用ASPEN PLUS模拟软件，对MEA溶液吸收-解吸二氧化碳过程进行计算，综合分析各因素与二氧化碳吸收率和解吸塔再沸器热负荷的关系，求得最佳液气比值为5.60L/M3。

文中可以得出MEA 吸收液温度对CO2的吸收和解吸能耗的影响并不敏感，温度升高，CO2吸收率缓慢增加。MEA 溶液在吸收-解吸的过程中存在氧化和腐蚀问题，所以，在实际操作中选择合适的吸收液用量和浓度、吸收温度等操作参数是降低MEA 溶液捕集CO2操作费用的关键。

李青等人[9]为了降低二氧化碳捕集过程的能耗，研究出一种采用化学吸收法的新型供热技术。首先建立以乙醇胺(MEA)为吸收剂的化学吸收法捕集二氧化碳的解吸能耗数学模型，通过Mat lab编程计算得到工程中解吸能耗变化趋势和最小的解吸能耗。然后，将热泵技术与化学吸收法相结合，通过高温热泵提供解吸热能，同时综合利用废热。利用 ASPEN PLUS 模拟了两级正丁烷(R600)热泵供热流程、超临界二氧化碳(R744)循环热泵供热流程的性能，发现应用热泵技术能够明显降低流程的能耗，各项性能与流程最小能耗理论极限值非常接近。文中利用热泵供热的化学吸收法对电厂的烟气中二氧化碳进行分离可有效减少能耗，同时还可以充分利用低温废热，其中以利用超临界二氧化碳循环的热泵性能最好，有效降低了减排二氧化碳成本。

图5 MEA溶液吸收CO2流程

以MEA为吸收剂吸收CO2的基本流程如图，吸收解吸通过填料吸收塔和填料解吸塔来完成。从解析塔分离的CO2经过级间冷却的多级压缩机压缩，最终得到所要求温度和高压下的液态CO2[10] 。因此，MEA溶液连续循环构成了连续吸收和解吸CO2的过程。

王洪梅等人[11]采用等体积浸渍法，通过在硅胶材料(XFGJ)表面修饰不同碱金属或碱土金属离子，制备硅胶基型吸附剂。采用变压吸附考察改性硅胶对CO2/CH4混合气体的及分离性能。结果表明， 当负载质量分数为 1%的BaCl2时，吸附材料对 CO2/CH4混合气体的分离效果最佳，分离因子达到 9.55，与未改性吸附材料相比提高了116%。所以，采用碱土金属材料 Ba 来提高XFGJ 对 CO2的吸附量及 CO2/CH4分离因子是可行的，由此可见Ba-XFGJ 是一种具有发展潜力的高效吸附剂。

彭璇等人[12]采用分子模拟与吸附理论研究了天然气成分在有序介孔碳材料CMK-3上的吸附和分离。通过巨正则系综蒙特卡罗模拟提出了一种有效表征 CMK-3 材料结构的理论模型, 并对 CH4和CO2纯气体存储进行了吸附条件的优化。同时利用基于双位Langmuir-Freundlich吸附模型的理想吸附溶液理论考察了N2/CH4/CO2二元混合物在CMK-3材料上的分离性质。 计算结果表明, CMK-3材料不仅适合于CH4和CO2气体的存储, 同时也是一种高效分离天然气成分的吸附剂。

顾晓亮等人[13]利用聚二甲基硅氧烷/聚醚酰亚胺(PDMS/PEI)非对称平板复合膜，以 CO2/CH4混合体系作为研究对象，综合考察各外界因素对分离过程的影响，从浓差极化和溶解扩散角度分析各个因素对CO2渗透速率以及分离因子的影响，找出了最佳工作条件，得出结论：利用PDMS/PEI平板膜分离CO2是可行的，在CH4组成为0. 5，降低原料气压力，提高渗余相流量和温度都有利于CO2的分离。流量对CO2渗透速率影响小，提高温度和压力可以强化CO2的溶解过程，使CO2分离因子增大。

Gary T. Rochelle[14,15]介绍了使用胺净化来捕集天然气中的二氧化碳。该论文中，燃煤烟气中分离二氧化碳并且将二氧化碳压缩到15MPa要求的最小功为0.11兆瓦时每公吨二氧化碳。过程和溶剂的改进能减少能量损耗到0.2兆瓦时每公吨二氧化碳。通过吸收和解吸水胺来去除二氧化碳是广泛使用的技术。基本过程是在其中被吸收的二氧化碳气体燃料或附近的燃烧气体环境温度下具有低挥发性的胺的水溶液。胺再生通过在100℃到120℃下与水蒸气汽提，和水冷凝从汽提器的蒸汽。留下可以被压缩到10MPa至15MPa地质封存的纯二氧化碳。胺净化是个有弹性的末端技术它可以被测试在现有的发电厂并根据发展的需要和法规被运用于从0.2兆瓦到800兆瓦的增量。胺净化的进一步发展将提供更有效的系统，以减少能源成本，大的吸收剂、换热器和压缩机来降低资本成本，以及更强大的溶剂来降低组成成本和次生环境影响。

3.立题依据

本课题针对目前常用的CH4/CO2分离方法，运用ASPEN软件分析过程中具体的能耗，目的为指导能量的有效利用。主要涉及内容为化工热力学中的化工过程能量分析。

（附参考文献）

[1] 王海涛，黄福川，齐琳，罗慧娟，童攀.沼气压缩机中间级的气液二相分离研究[J].流体机械，2009，37（8）：1-5.

[2] 王林军，张学民，张东，魏国栋.从沼气中分离高纯甲烷的研究进展#8212;#8212;水合物分离法[J].中国沼气，2011，29（5）：34-37.

[3] 任保增，李爱勤，李玉，曾之平.二氧化碳、甲烷分离工艺述评[J].河南化工，2002，（4）：7-8.

[4] 绿色煤电有限公司.挑战全球气候变化#8212;#8212;二氧化碳捕集与封存[M].中国水利水电出版社，2008：68-71.

[5] 冯琛然，任永平，罗资琴.变压吸附法分离沼气装置研究[J].宁波化工，2010，(2)：26-28.

[6] 姜钧，余云松，卢红芳，张早校.膜吸收法从烟气中分离二氧化碳的性能分析[J].华北电力大学学报，2010,37（1）：23-27.

[7] 王林军，张学民，张东，魏国栋.从沼气中分离高纯甲烷的研究进展#8212;#8212;水合物分离法[J].中国沼气，2011，29（5）：34-37.

[8] 王海波，廖昌建，刘忠生，王明星，朴勇. MEA溶液捕集CO2工艺优化及能耗分析[J].炼油技术与工程，2012，42（6）：11-14.

[9] 李青，余云松，姜钧，张早校.基于热泵技术的化学吸收法二氧化碳捕集系统[J].高校化学化工学报，2010，24（1）：29-34.

[10] 张早校，冯霄. 二氧化碳输送过程的优化[J].西安交通大学学报，2005，39(3)：274-277.

[11] 王洪梅，罗仕忠，吴永，孙思，李通.改性硅胶吸附剂用于CO2/CH4吸附分离的研究[J].天然气化工，2012，37（5）：1-5.

[12] 彭璇，张勤学，成璇，曹达鹏.二氧化碳/甲烷/氮气二元混合物在有序介孔碳材料CMK-3中的吸附和分离[J].物理化学学报，2011，27（9）：2065-2071.

[13] 顾晓亮，林东杰，魏杰，丁忠伟，刘丽英.聚二甲基硅氧烷 /聚醚酰亚胺平板复合膜分离 CO2/CH4的研究[J].北京化工大学学报，2011，38（4）：32-36.

[14] Gary T. Rochelle.Amine Scrubbing for CO2 Capture[J]. Science, 2009, 325:1652-1654.

[15] Babatunde A. Oyenekan ,Gary T. Rochelle.Energy Performance of Stripper Configurations for CO2 Capture by Aqueous[J].AminesInd. Eng. Chem. Res,2006, 45: 2457-2464.

文 献 综 述

1.引言

工业革命以来，化石能源作为人类经济发展的动力源被极度消耗。一方面给人类生存环境带来了威胁，另一方面能源枯竭的问题也日趋严峻。因此，为及早应对化石能源枯竭对本国经济的制约必须加强对可再生能源的研究与开发。随着矿物能源的日趋枯竭，沼气作为一种可再生能源由于其和天然气主要成分相同,竞争优势将更加明显，并将随着沼气生产、加工技术的不断完善而表现的更加突出[1]。沼气是有机物质在一定温度下、湿度、和酸碱度条件下，隔绝空气，经微生物发酵而产生的可燃性气体。它是几种气体的混合物，主要包含甲烷60%-70%,二氧化碳30%-40%，硫化氢0.5%-1.5%，还有氨气、二氧化硫、氢气、氮气和一氧化碳等微量气体[2]，其中的可燃成分主要是甲烷。甲烷是一种高热值的气体，目前的生物质甲烷技术就是基于沼气净化提纯 ,最终将沼气转化为高浓度、高热值甲烷的一种新技术。生物甲烷技术存在两大问题，一方面是厌氧发酵制备沼气的过程，另一方面就是沼气的提纯问题。为将厌氧发酵过程产生的沼气，分离提纯出高浓度的甲烷，并使得过程的能耗效率达到最大化，需要对分离过程的能耗进行分析。本文将运用热力学方法计算CH4/CO2混合气的分离过程的理论能耗，并结合Aspen plus软件模拟实际过程分离能耗。

2.课题背景

2.1 课题现状

目前已成功开发的用于气体分离回收的工艺有膜分离、吸附法分离、吸收法分离、深冷分离以及这些技术的联合工艺[3]。气体分离是借助气体各组分在膜中渗透率的不同而实现的，利用膜对不同气体的选择透过性，将二氧化碳从混合气体中分离出来。吸附法是通过吸附体在一定条件下对二氧化碳进行选择性吸附，然后改变操作条件将二氧化碳解析出来，从而达到分离二氧化碳的目的。二氧化碳吸收法分离主要包括物理吸收法和化学吸收法。物理吸收是采用对二氧化碳溶解度大、选择性好、性能稳定的有机溶剂，在特定条件下溶解和吸收二氧化碳，然后改变操作条件进行二氧化碳的释放和溶剂的再生。化学吸收法则主要采用碱性溶液等能同二氧化碳进行快速反应的物质，溶解吸收二氧化碳，然后通过改变条件，分解释放二氧化碳气体，同时再生吸收剂。深冷法分离是基于混合气体中不同组分具有不同气化和液化特性将气体分离的方法。对一些特定气体混合物 ,可采用联合工艺进行回收利用 ,如膜分离与深冷分离联用、深冷分离与PSA 联用、膜分离与 PSA 联用等工艺[4]。

2.2 应用现状

沼气的分离提纯技术有很多且各具优缺点，沼气中甲烷和二氧化碳的高效分离是实现新型沼气分离提纯系统的关键。由于分离和提纯所采用方法的单一性，显然无法实现从沼气中分离出高品质高纯度的甲烷和二氧化碳。冯琛然等人[5]提出采用变压吸附法和低压二氧化碳吸收法联合互补处理沼气，这种方法可以很好的分离出沼气中的甲烷和二氧化碳，其中二氧化碳的浓度可以达到99.5%。变压吸附法分离提纯沼气的主要工艺方法如图：

图 1 装置流程示意图

先将沼气集中进行除硫、干燥、分离，然后将分离出的甲烷进行加压存储供CNG汽车使用，或者直接送入天然气管网，二氧化碳经加压后存储运输至用气点。文章通过研究，研制出了沼气高效分离提纯系统的装置，该装置实现了沼气能长期稳定高效利用，提出沼气热能转化为甲烷化学能和二氧化碳生物能联合利用的新技术，突破了传统只能把沼气能转换为高品位甲烷化学能的模式，开创了利用沼气能向化学能和生物能公用的关键过程的新技术。

姜钧等人[6]发现用膜吸收法从烟气中分离二氧化碳是一种有效的方法,并且建立了热再生和真空闪蒸能耗模型，分析了不同因素对再生能耗的影响，其中反应热分别为热再生和真空闪蒸再生能耗的46%和59.2%,是再生能耗的主要部分。该文中，热再生流程再生总能耗为4.1404MJ/kgCO2，膜真空闪蒸再生流程再生总能耗为3.2411MJ/kgCO2,约为热再生流程的78%。比较分析了两种膜吸收流程的总能耗，可以发现再生能耗占总能耗的比重最大，在热再生流程和真空闪蒸再生流程中所占的比重分别为60%和62.74%，真空闪蒸总能耗低于热再生流程。最后考察了膜吸收流程和化学吸收流程的经济性, 结果发现膜吸收- 真空闪蒸流程具有较强的竞争性。本文通过建立再生能耗模型, 分析不同再生方式的能耗, 提出了改进的新流程, 并对其进行了能耗分析, 在从集中排放源如电厂烟气中分离回收二氧化碳方面具有重要的节能减排意义。

王林军等人[7]介绍了一种新型的从沼气中分离高纯甲烷的水合物法，并与传统的分离方法进行比较，得出该方法分离装置简单、工艺简单、分离技术可靠、成本较低，经过一次分离就可以得到较高纯度的甲烷气，为沼气的规模化工业应用奠定了一定的基础，同时有利于保护环境、节能减排、增加农民收入、扩大沼气的用途以及提高沼气的附加值，对经济的可持续发展具有重要的意义。

王海波等人[8]在对单乙醇胺（MEA）溶液捕集二氧化碳解析能耗分析的基础上，进一步探讨了液气、MEA溶液浓度及MEA溶液吸收温度对二氧化碳吸收和解析能耗的影响，研究利用ASPEN PLUS模拟软件，对MEA溶液吸收-解吸二氧化碳过程进行计算，综合分析各因素与二氧化碳吸收率和解吸塔再沸器热负荷的关系，求得最佳液气比值为5.60L/M3。