文 献 综 述

油脂化学品的开发与应用一直是全世界的一个研究热点[1-2]。随着石油能源的匮乏，人们为了摆脱对石油能源的依赖，纷纷将视线转向了像天然油脂这一类的可再生的生物质能源。油脂与石油产品相比，显示出良好的生态性。本课题从简单易得的原料(脂肪酸）出发，在催化剂作用下与氯气反应制备中间体a-氯代脂肪酸，并可进一步与短链叔胺经季铵化反应合成得到甜烷基甜菜碱系列产品，如此不但可以促进天然可再生油脂资源的直接利用，更为重要的是可以用天然可再生油脂资源替代石油原料，大大解决了我国当前能源不足的现状。

有机卤化物除了直接用作溶剂、润滑剂外，还是合成染料、农药、香料和医药的重要中间体[3-6]。有机卤化物的制备主要包括三种类型[4-7]：卤原子与不饱和烃的加成反应；

卤原子取代分子中其他官能团的卤置换反应；卤原子取代有机分子中氢原子的取代反

应。其中前两者为官能团的转化反应，后者为官能团的增加反应。取代反应中，在饱和

脂肪烃链上发生的卤素取代反应一般为自由基取代反应，该反应位置选择性差，得到的

产物往往是混合物；在羧酸的脂肪碳链的a-碳的氢原子因羧基的强烈的吸电子作用，使得a-碳氢键受到削弱，碳氢键键能降低，该氧原子易以质子离去，很容易被卤原子发生亲电取代反应。因为羧酸a-卤代反应的活性高，反应选择性好，因而用该法制备a-卤代羧酸反应速度快，转化率高，产品纯度好，其中溴代脂肪酸由于易于制备而应用较多，氯代脂肪酸的合成和应用则由于氯代反应活性低而受到限制。单氯代乙酸的合成研究已较为深入且已工业生产，但长链脂肪酸由于氯代反应活性相对较低，研究报道相对较少。a-氯代脂肪酸作为一类可用于直接从脂肪酸合成a-氨基酸和甜菜碱型两性表面活性剂等精细化学品的重要中间体，改善a-氯代脂肪酸的合成工艺将为丌发生物质资源脂肪酸代替石油资源，开拓广阔的应用前景。

长链脂肪酸的a-氯代反应主要有两类：第一类是自由基取代反应，其氯代位置和数目都是随机的，产物中各物质的含量与碳氢键的键能以及形成的自由基稳定性有关；另一类是质子酸催化反应，该反应可以制备a-单氯代产物。脂肪酸的溴代反应一般采用HVZ法[8]，即在三氯化磷或三溴化磷催化下羧酸与溴素发生反应，但是该方法不能直接应用于长链羧酸的a-氯代反应中，因为在三氯化磷催化下得到的总是单氯代和双氯代的混合产物，如果延长反应时间，增加氯气的通入量最终可能会得到单一的双氯代产物。对于以强质子酸为催化剂、氧气为自由基捕集剂的中长链脂肪酸的a-氯代反应，Yoshiro 09ata研究小组进行过系统的研究，并对其中的反应机理提出了几种理论，归纳起来大概分为(1)烯醇式异构反应机理[9-10]；(2)烯酮式反应机理[11-13]；(3)单酰基硫酸酯反应机理[14]这三种。烯醇式异构反应机理不能很好解释为何大量生成a-单氯代羧酸产物而很少有a，a-双氯代羧酸产物生成；单酰基硫酸酯反应机理虽然已经通过拉曼光检测到该中间体的存在，但是不能合理解释实验中a-氯代脂肪酸的自催化效应。以上几种机理虽各有所长，但酸催化合成a-氯代脂肪酸的催化机理至今仍不十分明晰，相对而言以烯酮式反应机理更易被接受。烯酮式反应机理如下式所示：

由此我们推测能够同时提供强酸和酰氯化功能的催化剂或催化剂组合才能起催化作用，本课题将参照烯酮式反应机理，以氯磺酸为催化剂，长链脂肪酸与氯气反应合成a-氯代脂肪酸，并对a-氯代脂肪酸进行结构鉴定和纯度分析，同时运用气相色谱法对产品进行定量分析和跟踪检测。

本课题将系统研究脂肪酸的氯代反应，一方面可以充分利用电解食盐水过程中丰富的氯气资源，另一方面可以利用天然可再生油脂资源制备a-氯代脂肪酸，从而代替价格昂贵的长链叔胺来合成甜菜碱表面活性剂[9]，降低生产成本，缩短工艺流程，将会改善两性表面活性剂因价格昂贵而影响其生产及应用现状。国外Yoshiro 09ata研究小组[10-15]已经对利用强质子酸催化脂肪酸的a-氯代反应进行过初步研究，本课题在结合其他研究小组成果的基础上将尝试使用其他催化剂催化脂肪酸的a-氯代反应，对脂肪酸的a-氯代反应的催化机理研究具有一定的理论意义。