文 献 综 述

摘要：综述了由铜基稀土催化剂催化氧化副产品氯化氢制备氯气的发展过程和研究现状，重点介绍了CuCe催化剂在该反应过程中的应用以及反应机理。

关键词：氯化氢；氯气；稀土催化剂；铈

氯气的用途十分广泛，可用于农药，炸药和有机染料的制备以及橡胶，塑料的合成，纸张漂白，饮用水，布匹的消毒以及某些工业中有害废水的处理，是一种极其重要的化工原料^【1】。然而在其使用过程中，经常会有联产产物氯化氢生成，由于技术的不完备和局限性，目前的副产物氯化氢主要是用来制成低品质盐酸或与碱中和加以排放，这样不仅利用率极低，而且极易污染环境。而盐酸早已供过于求，严重过量，这就凸显出将副产物氯化氢氧化为氯气，变废为宝，使氯原子循环使用的重要性。由于目前主流催化剂为钌系贵金属催化剂，价格较高且污染较大，所以本课题即研究以过渡金属Cu为主、稀有金属Ce为辅的CuCe催化剂催化氧化氯化氢制备氯气的反应机理，以便尽快推出新型高效、环保、价格低廉的优质催化剂。

目前，氯化氢制氯气主要有三种方法^【2】，即电解法、直接氧化法和催化氧化法。首先，电解法较有代表性的是赫斯特-拜耳-伍德（Hoechst-Bayer-Uhde）工艺但其由于高能耗和高腐蚀而受到限制。其次，是直接氧化法（IFP）法，即采用硝酸和浓硫酸的氧化混酸为氧化剂，在液相、低温和常压下直接将盐酸氧化成氯气。但由于IFP法对设备腐蚀性较强，同时存在废酸处理和HCl转化不完全等问题，IFP法无法实现大规模生产。其中催化氧化法具有能耗低操作简单等优点，是目前最容易实现工业化的方法。催化氧化法最早在1868年由Deacon发明，它的主要反应方程式如下：

这是一个放热的可逆过程，具有能耗低、操作简单等优点，与电解法和直接氧化法相比，催化氧化法最具工业化价值。

尽管Deacon过程发明至今已有130多年，但是仍然没有找到一种合适方法使它进行大规模工业化的应用。传统Deacon过程很容易遭受反应温度过高的影响，且在高于700K的反应温度下，催化剂的活性会出现严重的流失，未反应的HCl和反应生成的水还会造成严重的设备腐蚀问题。由于HCl氧化是一种温和的放热反应，所以其最终的转化率依赖于其平衡转化率，在700K的反应温度下，转化率只有70%，远远达不到工业化应用的要求。所以尽管催化氧化法有种种优点，但是在很多情况下还是不得不被放弃，而被能耗极高的电解法代替，造成了能源的极大浪费。

虽然对Deacon过程的研究发展较为缓慢，但是人们还是为了能够获得更高效、更稳定的系统而进行了不断地努力。最为典型的就是曾经获得了工业化应用，发展于上世纪60年代的Shell-Chlor过程和发展于上世纪80年代的MT-Chlor过程。Shell-Chlor过程是以CuCl₂ #8211;KCl/SiO₂体系为催化剂，在一段的流化床反应器中进行反应，但是由于有限的HCl转化率和严重的腐蚀问题，这一过程不得不被放弃。MT-Chlor过程是以Cr₂O₃/SiO₂为催化体系，于623-673K的温度范围内在流化床反应器中进行的反应，也是由于较低的转化率，设备腐蚀问题和催化剂活性组分流失较快而被放弃。近年来，日本住友化工开发的RuO₂/TiO₂催化体系在多管的固定床反应器中的反应，转化率高、能耗低、催化剂较为稳定，获得了较好的效果。

目前，贵金属钌在该催化反应中一直以高活性的物质形式存在，在氯化氢催化氧化反应中也表现出很好的效果，一直受到国内外研究者的重视。例如，1999年，日本住友化学工业就公布了一些以钌为活性组分的专利。德国巴斯夫公司也对钌金属作为氯化氢氧化制氯气的催化剂性能进行了研究。德国拜耳公司的的相关专利也多以钌为活性组分。但是采用贵金属Ru为催化剂，价格昂贵；另外，少量杂质即会导致Ru催化剂中毒，需对反应原料进行精制，才能使催化剂达到较高的活性和稳定性，该技术存在工艺流程长、生产成本和设备投资高等不足。所以寻求一个合适、稳定的催化体系和工艺过程，仍然需要我们不断地去探索。因此，相对成本低廉的铜铈催化剂则受到越来越高的重视。

由于目前关于铜铈催化剂催化氧化氯化氢反应机理的相关研究较少，其主要集中在CuO-CeO₂催化剂催化氧化CO的研究上，因此研究催化氧化CO的反应机理能够很好地应用在催化氧化氯化氢上。我们的研究表明，在该体系中，CuO-CeO₂存在着非常显著的协同作用，所以研究总结铈铜催化剂在别的反应体系中的作用机理，对于我们的研究也有非常重要的借鉴作用。近年来，CuO-CeO₂已被广泛地应用于CO优先氧化和CO低温氧化实验中，它们相对于贵金属催化剂来说，价格更加的低廉，且具有相似的活性及选择性，是一种性能非常优良的替代催化材料，因此，对其催化的作用机理已有了非常广泛和深入的研究。即在铜铈催化剂中，氧化铈是一种具有萤石结构的氧化物，它们通常具有氧离子迁移和在高温下对CO具有良好的催化氧化活性的性质^【3-4】。氧化饰已经作为添加组分广泛地应用于净化汽车排气的三效催化剂中，在三效催化剂中，氧化铈的主要作用是^【5-8】：