文 献 综 述

一、背景

氯气作为一种非常重要的化工产品和原料，在大部分氯化反应中，每有一个氯原子取代一个氢原子，就有另一氯原子同氢原子结合生成HCl 联产物，造成氯原子利用率较低(常低于50%)。同时随着高分子工业的迅猛发展，含氯PVC塑料(氯含量58.6%) 应用日益剧增，这些含氯废弃物在热解处理过程中，氯元素以HCl 气体形式放出，如不加以捕获利用会造成氯资源的浪费和严重的环境污染^[1-2]。

目前，工业上产生的HCl 通常用水吸收法制成廉价的盐酸出售或用碱中和后排放^[3]，不但影响了氯产品生产的经济效益，而且造成严重的环境污染。如果能将HCl进一步转化为氯气，实现氯元素在工业体系中的循环利用和反应过程的零排放，不仅能解决HCl 的污染问题，还能在一定程度上满足不断增长的氯气需求，带来一定的经济效益，符合当代资源循环型社会发展的要求。

二、Cl₂制备方法

HCl 制Cl₂一般有电解法、直接氧化法和催化氧化法等 ^[4-5]。其中电解法投资大、能耗高，直接氧化法存在废液处理难、HCl 转化不完全等问题，因此，电解法和直接氧化法难以令工业界满意。催化氧化法是在催化剂存在下以空气或氧气作为氧化剂氧化HCl 生成Cl₂的方法，其方程式可以表示为HCl(g) 1/4 O2→1/2 H2O 1/2 Cl₂。这是一个放热的可逆过程，具有能耗低、操作简单等优点，与电解法和直接氧化法相比，催化氧化法最具工业化价值^[6]。

三、工艺研究

Deacon工艺是最早也是最具代表性的催化氧化方法，其在一段反应器中进行，以CuCl₂为催化剂，反应温度为430~475^oC. 在实际应用中该方法存在以下工程问题^[7]：(1) HCl 的转化率较低 (2)未反应的HCl 与可能凝结的H₂O结合生成盐酸，带来严重的设备腐蚀问题，同时凝结的H₂O使催化剂粘度增加，降低了催化剂的流化性 (3)高温过程中活性组份CuCl₂容易挥发，导致催化剂流失。

韩明汉^[8]等提出了采用新型的两段循环流化床实现Deacon 过程的工艺。反应器由管式分布器分成两段，下段为氧氯化段，同时进行吸热的氧化反应和放热的氯化反应；上段是氯化段，在较低的温度下发生放热的氯化反应。他们得出，与单段床相比，采用两段循环流化床进行操作时，由于氯化段可以吸收氧氯化段未反应掉的氯化氢，使氯化氢的转化率得到明显提高。

利用空气或氧气对HCl 进行催化氧化所得气体为含Cl₂的混合物，为了收集回收Cl₂必然要对混合气体进行分离。乔旭^[9]等人提出以甲苯氯化副产物HCl 作为氧化反应原料，采用γ- Al₂O₃负载铬活性组分的催化剂,在固定床反应器中进行氯化氢氧化制氯气工艺试验。在氧化反应温度为360^oC、HCl/ O₂物质的量比为1:1 时，氯化氢转化率可达到85%以上。将氧化反应得到的混和气体循环使用于甲苯氯化反应，氯气利用率可达100%，实现了有机氯化反应中氯原子的循环利用。