文 献 综 述

1.前言

1,5-戊二醇是一种重要的化工中间体，广泛用于制造聚氨酯、聚酯、增塑剂、喷墨油墨、涂料和香料等产品。随着人们环保意识的增强，世界各国正在使用1,5-戊二醇这类对环境无污染的环保型化工原料，目前该产品的国内市场需求基本依赖进口，具有广阔的市场发展前景^[1]。

1,5-戊二醇的合成技术根据不同的反应原料主要划分为环戊二烯法、乙烯醚和丙烯醛法、戊二酸直接加氢法以及四氢糠醇直接加氢法等。前三种方法均属于不可再生路线，不符合可持续发展要求。随着环境污染的日益加剧，特别是石化资源的日益枯竭以及原油和许多石化产品价格的飙升，发达工业国家纷纷制定出相应的生物质利用的方案，燃料和化学工业从不可再生的”碳氢化合物”时代到可再生的”碳水化合物”时代的过渡，寻求以可再生生物质及其衍生物为原料代替不可再生的石化原料路线是未来能源发展的趋势^[2-4]。四氢糠醇由呋喃衍生物糠醛加氢制得，呋喃则是由富含半纤维素的农业原材料经酸降解得到，因此由四氢糠醇加氢制备1,5-戊二醇是一条绿色、环保的可再生路线。

2.四氢糠醇加氢制1,5-戊二醇机理

Shuichi Koso^[5]等研究提出了用多相催化剂Rh#8211;ReO_x/SiO₂催化剂催化四氢糠醇加氢制备1，5-戊二醇，认为该反应的机理是离子加氢机理（图1）：（i）ReO_x簇吸附四氢糠醇分子（ii）H₂分子在Rh金属表面上活化，形成吸附在催化剂上的H^-离子和H 离子（iii）四氢糠醇上位于Rh和ReO_x结合处的C-O键和吸附的H^-离子反应生成醇盐（iv）生成的醇盐和H 离子反应生成1,5-戊二醇。（附件.图1 四氢糠醇在Rh#8211;ReO_x/SiO₂催化剂上的加氢机理）

3.研究进展

Schniepp和Geller完成了四氢糠醇由三步法转化为1,5-戊二醇：第一步是以预处理的Al₂O₃为催化剂，得到四氢糠醇脱水产物二氢吡喃，四氢糠醇最终得到1,5戊二醇的产率为75%；第二步是二氢吡喃经酸性水解中和得到1-羟基戊酮；第三步是采用Cu-Cr催化剂，催化加氢1-羟基戊酮得到最终产物1,5-戊二醇。三步转化最终得到1,5-戊二醇产率为70%。该种方法需要对反应中间体进行分离和净化，操作步骤复杂^[6]。Shuichi Koso等在120 ℃，8 MPa的反应条件下，以Rh负载量为4%的Rh-Re/SiO₂催化剂仅通过一步法直接得到四氢糠醇的转化率为96.2%，1,5-戊二醇的选择性为80.1%。该反应在间歇釜式反应器中进行，元素分析发现由于Re组分的流失，导致催化剂不稳定。另外，所需反应压力较高，并且贵金属铑的用量大，价格昂贵^[7]。Xu等在温度为110-150 ℃，压力为1.0-2.5 MPa较为温和的反应条件下，以Pt/Co₂AlO₄为催化剂，实现了糠醛直接转化为1,5-戊二醇，得到最高产率为34.9%。同时也验证了1,5-戊二醇直接来源于糠醛加氢，而非经过中间产物四氢糠醇加氢得到（实验证明四氢糠醇在Pt/Co₂AlO₄催化剂上没有转化）。该方法得到的1,5-戊二醇的选择性不高，并且产生大量副产物，分离困难^{[ 8]}。

Chatterjee等采用Rh/MCM-41催化剂，以超临界CO2(scCO₂)为反应介质，在反应温度80 ℃，氢气分压4 MPa下，得到四氢糠醇的转化率为80.2%，1,5-戊二醇的选择性为91.2%^[9]。

Pt/WO₃/ZrO₂催化剂广泛用于烷烃异构化及甘油氢解制备1,3-PDO反应中^[10-14]。在Pt/WO₃/ZrO₂催化剂上，氢分子可以在很低的温度下通过异裂转化成质子和氢负离子。氢气在Pt/WO₃/ZrO₂催化剂上吸附、脱附机理如图1-16所示。H₂首先在Pt位上解离成两个H原子，H原子溢流到WO₃/ZrO₂载体表面，其中一个H原子释放出一个电子形成质子酸位，释放出的电子与另一个H原子作用在L酸位附近形成一个氢负离子^[15]。（附件.图2 Pt/WO₃/ZrO₂催化剂上氢气吸附脱附机理）

所以，H₂能够在Pt/WO₃/ZrO₂表面活化异裂形成质子（H ）和氢负离子（H^-）。Kurosaka等^[16]在170 ^oC、8.0 MPa的反应条件下，以Pt/WO₃/ZrO₂为催化剂，得到1,3-PDO选择性为28.2 %，1,3-PDO/1,2-PDO比率为2.0。该反应采用了间歇的釜式反应器，必须采用有机溶剂DMI才能得到相对较好的活性。Qin等^[11]在130℃, 4 MPa条件下，铂含量为3.0%时得到甘油转化率为70.2%，1,3-PDO的收率为32.0%，1,3-PDO/1,2-PDO的比率高达17.7。提出在Pt/WO₃/ZrO₂催化剂上甘油脱氧反应遵循离子加氢机理进行，H 和H^-离子连续作用于甘油仲羟基，生成H原子取代甘油仲羟基的物质1,3-PDO。认为正丙醇和异丙醇是H 和H^-离子与丙二醇（1,2-PDO和1,3-PDO）进一步反应的产物，反应产物中正丙醇主要来源于1,2-PDO的进一步脱氧反应。