文 献 综 述

在有机氯产品工业生产过程中会副产大量的氯化氢, 这些副产氯化氢通常被制成劣质盐酸出售, 或者采用中和后排放的方法处理。由于盐酸市场萎缩, 中和处理成本增大, 使从副产氯化氢中回收氯资源的技术引起关注。将副产氯化氢转化成氯气, 既可实现氯资源的循环利用, 节约氯资源, 又能解决副产氯化氢的出路,保护环境。

目前由HCl 制氯主要有电解法^[1，2]、直接氧化法^[3，4]和催化氧化法^[5-7]。电解法投资大、能耗高，直接氧化法存在废液处理难、HCl 转化不完全等问题，因此，电解法和直接氧化法难以令工业界满意。催化氧化方法最早在1868由Deacon^[5]发明，它的主要反应机理如下：

氯化反应：CuO 2HCl → CuCl₂ H₂O, ΔH₁=#8722;120.6 kJ/mol.

氧化反应：CuCl₂ 0.5O₂ → CuO Cl₂, ΔH₂=62.8 kJ/mol.

实现该反应的催化剂主要成分有Cu,Cr,Ru等，通常添加碱金属和稀土金属化合物作为助催化剂，反应温度为430℃～470℃，该过程被称为Deacon过程。此反应是一个快速放热反应，在实际应用中存在以下的工程问题：反应温度过高，在此温度下，过程平衡转化率较低，氯气的收率不高因转化率不高，未反应的氯化氢与水结合，易腐蚀设备温度高于400℃时，由于氯化铜的明显气化，导致催化剂易失活。虽然Deacon法的缺点很多，但目前世界上对氯气的需求量大大超过了烧碱的需求量，Deacon过程越来越受到重视。经过近一个半世纪的发展，出现了Deacon过程的各种改进方法以及针对氯化氢催化氧化的各类催化剂；也有采用分子筛为载体制备催化剂的报道，文献^[8]报道了将铜、铁、铬活性组分负载在分子筛及沸石上的氧化催化剂，文献^[9]报道的催化剂则以铜、钾及镧系稀土元素为活性组份，4A或5A分子筛为载体。

催化剂的品种及数量很多，无论是炼油、石油化工或精细化工所使用的固体催化剂，都需要使用催化剂载体^[10]。

负载试剂型催化剂^[11]是一类新型的环境友好型催化剂，它是通过一定的方法，把活性组分固载于载体上形成的催化剂，包括负载酸型催化剂、负载碱型催化剂和负载氧化还原型催化剂。在负载型催化剂中，虽然活性组分的性能优劣是筛选催化剂的主要依据，但载体对催化剂的整体性能也同样发挥着重要作用。载体最重要的功能包括分散活性组分、提供大比表面积、孔结构及调节催化剂的酸碱性等。理想的载体对于提高负载型催化剂的整体性能十分重要，因此选择和制备出一种好的载体往往对催化剂性能有很大影响。

ReY型分子筛用过渡金属离子进行交换，再经还原后，可得到含有原子或微晶高分散状态的金属活性组分的双功能催化剂。它还具有良好的热稳定性、化学稳定性和生物稳定性等优点。本课题组开发出了CeCuK负载于ReY分子筛载体上的催化剂，并对CeCuK/Y催化剂进行了大量考察，CeCuK/Y催化剂具有良好的催化活性，但是ReY分子筛价格昂贵，催化剂制作成本高，因此需要寻找其他合适的且价格便宜载体。

上世纪30年代，随着石油工业的不断发展，粘土就已经作为石油裂化催化剂被用于石油加工中。但其差的高温稳定性和较小的层间距不能满足石油裂化技术的发展，后来发明了分子筛，粘土催化剂慢慢退出了历史舞台。但是在众多载体材料中，粘土因具有比表面积大、离子交换性能和热稳定性好、价廉易得等优点，已被广泛应用于催化领域。