异丙醇脱氢催化剂的制备及其催化性能文献综述
2020-04-06 13:08:01
丙酮是化工、医药、轻工业和国防工业上有着广泛用途的一种重要的有机原料与溶剂。工业上通过异丙醇脱氢来制取丙酮,国内常采用活性较高( 370-400 ℃ 时的转化率约85% ) 、制备方便、价格适中的ZnCa 系催化剂,杨良准等人曾对催化剂体系从理论上做过一些探讨,但该类催化剂的缺点是使用温度较高,故其寿命较短,若操作控制不当极易引起副反应的发生,使得反应的选择性急剧下降。
国外使用的异丙醇脱氢催化剂反应温度为220-300 ℃,转化率维持在60%左右,具有很高的选择性。催化剂主要是铜系催化剂,包括CuO/ZnO催化剂、CuO/A1203催化剂、Cu0/Zn0/A1203催化剂和Cu0/Mg0催化剂。这类催化剂的优点是反应空速大,在处理相同量的异丙醇时,比Zn0/Ca0/CaC03催化剂的用量要少,相应的设备尺寸也较小,另外反应温度也比较低,因此节省了反应所需热量。而且其高选择性使反应过程中重油组分量减少,从而大大增加了此类催化剂的寿命。
一些学者研究认为:异丙醇的催化脱氢反应中,有四个重要因素会显著影响催化剂的性能和反应结果:
一是作为催化剂中的活性中心--即Cu0/Cu 1在催化剂表面(内外)分散和所占据的活性中心数量(面积)或活化Cu0/Cu 1占总活性组分的比例大小。活性组分中Cu0/Cu 1占据的活性中心数越多,催化剂的活性将越高,反应的转化率与选择性也越高。但现有的Cu0/CaC03、Cu0/MgO、Cu0/ZnO、Cu0/Si02等铜系氧化物催化剂中,作为活性组分的Cu元素大都是以Cu 2(即Cu0)而非Cu0或Cu 1如Cu20 )的形式存在,可能存在活化程度不够的问题。
二是根据上述的脱氢机理分析可知,采用柱状或片状成型的铜系氧化物催化剂对异丙醇脱氢时,由于反应器内生成H原子而呈还原气氛,因此使得铜系氧化物催化剂本身在被还原为Cu0或Cu 1。同时,催化剂原有的结构(特别是其比表面性能如内孔径、孔道大小等)发生改变,活性中心在载体上的附着能力下降并可能从载体上脱落,原己成型(如柱状或片状)的催化剂因还原反应而逐渐散落、破碎,从而导致催化剂床层的空隙结构破坏、通道阻塞。随着催化剂使用时间的延长,床层压降逐渐增大,生产能力不断下降,客观上则表现为催化剂的活性降低、寿命缩短等现象。
三是由于在该脱氢过程中,实际存在着异丙醇的脱氢和脱水两个平行竞争反应,而催化剂的酸碱性会直接影响异丙醇脱水反应的竞争性强弱,进而影响副产物在组成中的分布。
四是催化剂的抗烧结能力对其活性和使用寿命的影响。从理论的角度分析,选择具有较高转变(分解)温度、较高熔点的单质或氧化物(化合物)作为脱氢催化剂活性组分的载体,将有利于提高催化剂的抗烧结性能,从而达到提高其活性和延长其使用寿命的目的。
尽管目前铜系氧化物催化剂用于异丙醇脱氢在反应选择性、生产工艺条件控制(反应温度、压力等)、生产的经济效益等方面已取得了比较令人满意的结果,但是纵观该反应过程的单程转化率,仍不够理想。而且,从理论上分析,若采用活性金属铜负载型或非晶态铜合金型催化剂来实现这一反应,其转化率仍有较大的提高可能性。因此,是否能够正确地按照催化剂制造和设计的有关基本原理,结合该脱氢过程的催化反应机理;利用现代实验手段,通过改进催化剂的化学组成、配比,催化剂颗粒结构,活性组分的晶型、价态与载体种类等,确保现有铜系氧化物催化剂对异丙醇脱氢反应高选择性特点,进一步提升异丙醇脱氢过程的单程转化率和异丙醇产品的单程收率,并使脱氢反应条件更加温和,以节约能源、资源和提高该脱氢反应的工业生产经济效益。这是从事该领域化工生产、设计和研究的科技人员迫切需要解决的重要科学技术问题之一。