文 献 综 述

1.1 C4资源概述

C4烃是重要的石油化工原料，其主要成分包括单烯烃、烷烃和二烯烃。主要来源于炼厂催化裂化和烯烃厂蒸汽裂解^[1~2]。其中催化裂化C4（以下简称裂化C4）丁烷含量高，烯烃含量少。而蒸汽裂解C4则相反，主要烯烃含量达70%以上，烷烃含量低。本次设计采用某炼化厂催化裂化C4为原料，主要组成见表1。

表1 裂化C 4原料组成

由表1可知，在裂化C4中，主要组分为异丁烷、正丁烷、2-丁烯（顺2-丁烯和反2-丁烯）、1-丁烯，其中烷烃含量超过60%。在工业上，裂化C4被用作民用燃料（液化石油气）的主要组成部分。最近几年由于廉价、高燃烧值天然气的广泛推广使用，液化石油气市场逐渐被压缩。但是随着国内对乙烯、丙烯以及其他一些高分子材料需求的增长，多套百万吨乙烯装置新建，裂化C4又处于供过于求的状态。为此多年来对裂化C4的利用的研究从未中断。如何合理利用C4资源已逐渐受到人们的重视^[3~4]。

1.2我国裂化C4利用现状

目前，我们国家对裂化C4的利用途径主要有3种：燃料、炼油和化工利用^[5]。

（1）大部分裂化C4作为工业、车用燃料和民用燃料使用；

（2）炼油利用：炼油利用包括多种形式，如不经加工直接掺入汽油调节蒸汽压和经化学加工生成液体燃料等，通常是用来生产高辛烷值汽油添加剂。但考虑到裂化C 4中烯烃含量有限，这类利用较少；

（3）化工利用：将C4馏分进行分离、精制，用作生产化工产品的原料，裂化C4烃中最有化工应用价值的是异丁烷，其次是正丁烷和丁烯（二烯烃和单烯烃）。但国内由于技术有限，裂化C4的化工利用刚刚起步。

1.3 裂化C4组分用途

裂化C4有着丰富的化工利用价值，其单组分作为生产多种产品的原料具有丰富的下游产品链。尤其是高纯度的异丁烷和各类烯烃在市场上一直供不应求。

1.3.1 异丁烷

异丁烷用作燃料^[3~4]时，是液化石油气的主要组分，它还作为烷基化油的主要原料。此外在化工上的用途主要有：共氧化法生产环氧丙烷、脱氢生产异丁烯和芳构化制芳烃等。

异丁烷无氧脱氢法制异丁烯已实现工业化，成为制取异丁烯主要技术之一。而处于研究阶段异丁烷氧化脱氢近年来也取得了较大的进步。异丁烷和丙烯共氧化法可生产环氧丙烷。目前，国内环氧丙烷市场存在很大的空缺。该技术在生产异丁烯同时可以联产叔丁醇，虽然叔丁醇市场有限，但叔丁醇裂解产品异丁烯却是极有利用价值。

异丁烷氧化生产甲基丙烯酸甲酯（MMA）工艺是异丁烷利用的研究热点，因为不论是基于成本还是环保方面的考虑，该工艺都是目前制备MMA工艺的最佳替代。目前该工艺在国外已经取得了一定的进展。

异丁烷在精细化工方面也有丰富的应用，特别是异丁烷作制冷剂不会造成气候变暖且冷却效率高，所以近年来也被开发用作冰箱制冷剂CFC-12和HFC-134a的替代品。

1.3.2 正丁烷

正丁烷^[3~4]最大的用途是作为燃料，最常用的是作为液化石油气，也掺入汽油中作为车用燃料。化工利用方面，正丁烷作为裂解原料生产乙烯；脱氢制丁烯和丁二烯；异构化制异丁烷；催化氧化制备顺酐等。尤其是正丁烷氧化制顺酐，国外已经开发出多套工艺路线。顺酐是重要的化工中间体，可以进一步生产1，4#8212;丁二醇、四氢呋喃、r#8212;丁内酯等产品。由于该工艺在环保和经济上的优势，必将代替传统的苯法顺酐工艺。

1.3.3 丁烯^[3~4]

目前我国主要使用MTBE来做为汽油调和组分。但是随着高纯度异丁烯化工应用领域的不断开发，国内越来越关注高纯异丁烯的制取。目前国内采用的办法是先制取MTBE，然后通过裂解得到高纯的异丁烯。同时，采用裂解C4烃分离制造聚合级1-丁烯也是以MTBE为中间产物。高纯异丁烯，主要用于生产丁基橡胶、抗氧剂、叔丁酚、叔丁胺等产品。1-丁烯可用于生产甲乙酮、低密度聚乙烯等产品。1-丁烯作为第三单体用于生产聚乙烯方面的需求量日益增加。裂化C 4中丁烯组分虽然较少，但最后分离出来的主要组分丁烷都可以用作脱氢制丁烯的原料。

1.4 C4目前利用技术

针对裂化C4，国内外进行了专门研究，并开发了多套工艺。其中极具代表性的包括烷基化反应法、催化裂化法、吸附分离法、萃取精馏法、超精密精馏法以及加氢精馏法。

1.4.1 烷基化反应法

烷基化油^[6]的敏感性好，蒸气压低，感铅性好（加少量四乙基铅可显著提高汽油辛烷值），辛烷值高，且不含苯、烯烃，硫含量也很低，是生产航空汽油和高标号车用汽油的理想调合组分。

异丁烷和丁烯制取得到的烷基化汽油的研究法辛烷值（见辛烷值）高达94。从1940年至今，该反应主要是用氢氟酸、硫酸^[6]等液体酸作为催化剂，由于液体酸存在腐蚀性强、对环境污染严重等缺点，已有公司研发出了环境友好的固体酸催化剂，并开发了相应工艺。如ABBLummus公司和Akzo Nobe l公司开发的针对固体酸的Alky Clean^[7]工艺，但目前固体酸普遍存在稳定性差、易积炭失活等问题^[8]。因此要实现工业应用，还有待深入的研究。

1.4.2 催化裂化法

催化裂化^[9]指C4烃类在催化剂的作用裂化，将其转化为丙烯和乙烯。该工艺较蒸汽裂解工艺可得到较高的丙烯收率，而且乙烯和丙烯的收率比还可根据市场需求调整，另外，其裂解温度比蒸汽裂解的低约200℃，可使生产能耗降低约20%。该工艺以Lurgi公司开发的Propylur工艺和Arco公司开发的 Superflex工艺较为突出^[9~10]。虽然国内也对该技术进行了众多研究^[11]，但国内的C4烃催化裂解技术面临催化剂积炭失活快、稳定性差、使用寿命短等主要问题， 在很大程度上制约了该技术的工业应用。

1.4.3 吸附分离

吸附分离是一种先进的分离技术。最经典的研究莫过于以5A分子筛为吸附剂，通过择行吸附原理来分离C4组分中的正异构体。已经有多家研究机构和公司开发了相应工艺。最突出的是美国UCC公司开发的Olefin-Siv工艺^[12~13]和UOP公司开发的Sorbutene工艺 ^[14]。5A分子筛吸附工艺避免了C4混合物沸点相近精馏难分离的特点，工艺能耗低、投资小，能轻易得到高纯度单组分产品。但是由于分子筛在吸附烯烃时积炭问题导致吸附剂更换频繁以及吸附热的合理利用一直无法得到解决，加上吸附分离后的混合物仍然存在分离难的特点。吸附工艺一直未能工业化。近年来，针对裂化C4原料的络合物吸附剂^[15]（如：π型络合物吸附剂）的研究较热门。络合物有键能强于只存在范德华力的物质的优势，较5A分子筛，它更有可能获得高选择性和高吸附容量。目前，该研究在国外已经取得了很大的进展。

1.4.4 超精密精馏法

在理论上只要有足够多的塔板数，就可以将任何物质分离开来。工业上，这种采用多塔板数来分离的技术就是超精密精馏。在裂化C4中，由于其中烷烃和烯烃相近沸点的特点，丁烷（正丁烷和异丁烷）和丁烯(1-丁烯和异丁烯)沸点相差不到5℃，普通精馏很难将其分开，除非使用多塔板进行超精密精馏。而采用超精密精馏的精馏塔塔板数已经超过了100块，由此带来的塔高问题是无法避免的安全问题和经济问题。而且，该技术势必造成巨大的能耗，在安装、维修、运行也存在复杂不便的因素。

1.4.5萃取精馏

萃取精馏是指在精馏塔中加入能提高待分离组分相对挥发度的一种或几种溶剂，使沸点相近的组分得以分离。对裂化C4采用萃取精馏^[16]分离的研究较多。根据工艺流程可以分为两塔流程、三塔流程和加入第二溶剂的流程。两塔流程的投资少，操作费用低，但对溶剂的要求较高。三塔流程成本较高，但操作弹性大，容易控制。加入第二溶剂的工艺可以降低溶剂回收塔的操作温度，对溶剂的要求也不是很高。

1.4.5.1 两塔流程

Krupp Koppers公司根据所用的萃取剂不同曾经申请过多套两塔流程工艺。如采用无水吗啉作为萃取剂。Krupp Koppers公司还开发了另外一种萃取剂，即砜或其混合物、N-取代吗啉或N-取代吗啉的混合物。这两种工艺流程类似，见图1，所不同的是操作条件。另外采用第二种萃取剂的萃取精馏塔内可能出现双液相的条件，Krupp Koppers公司表明在双液相存在的条件下，萃取精馏分离烯烃与烷烃，节省投资30 %，节能近一半。

图1 两塔流程萃取精馏

1.4.5.2 三塔流程

三塔流程有两种，见图2。为了保证烯烃和所回收的溶剂都能达到规定的指标，而且尽量降低溶剂损失，提高烯烃的回收率，两种流程的第二塔和第三塔设计条件为各保一头，或者烯烃，或者溶剂，而不合格的产出物均返回系统。日本ZEON公司和法国石油研究院分别开发了采用二甲基甲酰胺（DMF）溶剂的三塔流程工艺。这两种工艺流程类似，都是采用了三塔流程中的A流程，只是操作条件略有不同。

图2 两种三塔流程的萃取精馏

1.4.5.3 加入第二溶剂的方法

为了降低操作温度，法国石油研究院开发了一种加入第二溶剂分离C4的方法。该工艺可以有效降低溶剂回收塔的操作温度，对溶剂的要求也不是很高。其工艺流程见图3.

图3 加入第二溶剂的萃取精馏流程

1.4.6 加氢精馏

针对裂化C4主要含有烷烃多烯烃少的特点，加氢技术无疑是较佳选择之一。加氢技术通过将原料中的烯烃转化为烷烃，不仅提高了原来组分中烷烃的含量，而且在后期也避免了沸点问题对精馏的干扰。由表1可知，C4中组分沸点最相近的就是异丁烷、1-丁烯和异丁烯，在丁烯转换为烷烃后，主要组分即为正丁烷和异丁烷，这两种组分通过普通精馏已能够实现分离。

在加氢后可较顺利的将剩余的C4分离提纯。该技术流程简单，工艺中的反应容易发生，能耗也较低。另外，作为主要流程的烯烃加氢反应目前在工业上技术成熟，催化剂性能良好，故该工艺具有很大工业前景。其流程见图见图4所示。

图4 加氢精馏流程简图

1.5 本设计的设想

目前，烷基化法裂化C4受限于固体酸的稳定性差、易积炭失活等缺点无法工业化；同样催化裂化法也困扰于催化剂积炭失活快、稳定性差、使用寿命短等问题；若使用沸石分子筛（钙改性5A分子筛）处理裂化C4存在分子筛对烷烃吸附容量有限等问题。另外，络合物吸附剂处理裂化C4的技术尚处于研究中。

故本设计选取了在工业上可行性较大的3种方案：超精密精馏、加氢精馏和萃取精馏。拟通过在能耗与经济方面对这3种方案进行比较，最后选取最佳方案进行工艺设计。包括使用Aspen Plus软件进行物料衡算、热量衡算，采用相应软件进行设备设计，绘制带控制点的工艺流程图、设备布置图。最后根据计算结果，进行标准设备选型，进行非标设备条件图设计，并使用PDS软件进行三维配管设计。

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文 献 综 述

1.1 C4资源概述

C4烃是重要的石油化工原料，其主要成分包括单烯烃、烷烃和二烯烃。主要来源于炼厂催化裂化和烯烃厂蒸汽裂解^[1~2]。其中催化裂化C4（以下简称裂化C4）丁烷含量高，烯烃含量少。而蒸汽裂解C4则相反，主要烯烃含量达70%以上，烷烃含量低。本次设计采用某炼化厂催化裂化C4为原料，主要组成见表1。

表1 裂化C 4原料组成