文 献 综 述

研究背景

苯酚及其衍生物是工业废水中常见的高毒性、难降解的有机物。酚类化合物是一种原型质毒物，对一切生物个体都有毒害作用。它可通过皮肤及黏膜的接触而吸入或经口腔浸入生物体内，与细胞原浆中的蛋白质接触后形成不溶性蛋白质而使细胞失去活性，尤其对神经系统有较大的亲和力，使神经系统发生病变。

含酚废水对给水水源、水生生物也产生严重影响，酚的毒性能大大抑制水中微生物的生长速度，影响水的生态平衡。另外，含酚废水对农作物也会产生影响。低浓度含酚废水灌溉农田会使一些农作物中含有酚类物质，不能食用；高浓度含酚废水灌溉农田会引起农作物的死亡^[1] 。因此，含酚废水的防治引起世界各国的普遍重视，包括中国在内的许多国家已经将其列人重点控制的污染物名单之中^[2]。

含酚废水主要来自焦化厂(尤其是低温土法炼焦)、煤气厂、石油化工厂、绝缘材料厂等工业部门以及石油裂解制乙烯、合成苯酚、聚酰胺纤维、合成染料、有机农药和酚醛树脂生产过程。例如生产焦炭、煤气所产生的废水含酚浓度高达2000、12000 mg/L。含酚废水中主要含有酚基化合物，如苯酚、甲酚、二甲酚和硝基甲酚等。

环糊精简介

环糊精（Cyclodextrin 简称CDs，又称Schardinger dextrin，Cyclomaltooligo Saccharides，Cycloolyucans）1891年由Villiers^[3]发现。1903年Schardinger定义了CD作为环状多糖的特性，并指出CD是软化芽抱杆菌（Bacitlus macerans）产生的环糊精葡萄糖基转移酶（Cyclodextrin-glycosyl-transferases CTG)作用于淀粉的产物。1938年Freudeberg证实了CD的环状结构和形成包合物的能力。但是，由于当时环糊精生产成本很高，无法推广应用。60年代以来，许多文献报告了环糊精葡聚糖转移酶的筛选工作，环糊精的分离纯化方法也得到了很大的完善。1974年，日本从土壤中分离出嗜碱性芽苞杆菌，培养得到的环糊精葡萄糖基转移酶性质稳定，收率高，从而实现了β-CD的工业化生产，其成本也随之下降。我国50年代开始研究产酶的细菌软化芽苞杆菌，1984年也实现了β-CD的工业化生产^[4]。同时，环糊精的卫生性、安全性得到充分验证。因而，环糊精被广泛地应用于医药^[5]、食品^[6]、分析化学^[7]、废水处理^[8]等各个行业。

环糊精是一种没有还原性的环式低聚糖，其分子构型比较特殊，呈空心圆台结构，分布于圆台边缘的羟基（葡萄糖单元2位、3位仲羟基位于广口端，6位伯羟基处于窄口端）使CD外壁具有较强的亲水性；而其内空腔由C-3和C-5位上的H原子与C-4位上的O原子组成，由于C-3和C-5位上的H原子对C-4位上的配糖氧原子具有屏蔽作用，使环糊精内腔具有较强的疏水性。外部排列着亲水性的羟基，内部具有一定尺寸的疏水空腔，可以依据空腔的大小，利用疏水作用、氢键和范德华力等进行分子识别，同客体分子形成主-客体包合物^[9]。

环糊精中最常见的是含有6，7和8个D-葡萄糖单元环糊精，分别被称为α-、β-和γ-环糊精。α-环糊精分子孔洞较小，洞内径约为0.5 nm，通常只能包接较小分子客体物质，应用范围较小。γ-环糊精分子孔大，洞孔内径约为0.8 nm，能包接较大分子客体物质，但γ-环糊精生产成本高，工业上不能大量生产，应用受到限制。β-环糊精分子孔洞适中，洞内径约0.6 nm，生产成本低，是目前唯一在工业上能大量生产且应用广泛的环糊精产品^[10]。

环糊精改性的方法及应用

环糊精进行改性的方法有化学法和酶工程法两种，其中化学法是主要的，改性之后的环糊精又称为环糊精衍生物^[11]。化学改性是利用环糊精分子洞外表面的醇羟基进行醚化、酯化、氧化、交联等化学反应，能使环糊精的分子洞外表面有新的功能团。环糊精分子结构是葡萄糖单位以α-1,4糖苷键连接的，互为椅式异构体的环状化合物，β-环糊精由7个葡萄糖单位组成，每个葡萄糖单位上有C-2，C-3上的仲羟基和C-6伯羟基可进行化学反应。反应程度用平均每个葡萄糖单位中羟基被取代的数量表示，称为取代度。酶工程法是制备支链环糊精歧化环糊精的方法，支链环糊精是单糖或低聚糖如葡萄糖，麦芽糖等通过转移酶的作用以α-1,6 糖苷键结合于环糊精上形成的。

改性环糊精按取代基的性质大体分为水溶性、疏水性和离子性3种：①水溶性环糊精衍生物产品有支链糊精、甲基化环糊精、羟乙基环糊精、羟丙基环糊精、低分子量的环糊精聚合物（分子量3000-6000）等；②疏水性环糊精衍生物产品有乙基环糊精和乙酰基环糊精等；③ 离子型环糊精衍生物产品有：含有氮阳离子型产品如季铵盐型阳离子环糊精及阴离子产品如羧甲基环糊精、硫酸酯环糊精、磷酸酯环糊精。

β-环糊精的分子构型比较特殊,呈锥形的圆环,外部排列着亲水性的羟基,内部具有一定尺寸的疏水空腔,可以依据空腔的大小,利用疏水作用、氢键和范德华力等进行分子识别,同客体分子形成主-客体包合物。固载化的环糊精可以充当吸附剂。何炳林等^[12]将β-环糊精以磺酸酯键合固载到交联聚苯乙烯载体上,研究了其对酚和芳香胺类的吸附作用；Kleine等^[13]用β-环糊精与氯甲代氧丙环的共聚物固载化,用其吸附多环芳烃( PAHs)的效果很好。周玉燕等^[14]通过固载化环糊精与污染物的作用,探讨了固载化环糊精与污染物的结合形态及方式。实验结果表明:固载化环糊精对苯酚和苯胺的吸附主要是物理吸附,对金属离子以化学吸附为主。

刘葵等^[15]人在固定床中用用β-环糊精处理苯酚废水,考察了β-环糊精的用量、固定床的密度以及pH值等影响因素。结果表明,苯酚废水浓度为100 mg/L时,β-环糊精处理废水能力为1.88 mL/g,废水处理的最佳pH =10.6,此时苯酚出水质量浓度可降至31.36 mg/L。密度较大的固定床处理效果优于密度较小的固定床。

吴洪等^[16]通过一种新颖的交联法制备出水不溶性的固体环糊精聚合物，并考察了聚环糊精对苯酚的吸附性能。结果表明，聚环糊精对苯酚的吸附容量可达12 mg/g 以上，且吸附能力主要来自聚环糊精对苯酚的包合作用。

但是，由于β-环糊精在水中有一定的溶解度^[17]，不能直接用于废水处理。另外，天然环糊精与有机物分子之间的作用一般相对较弱(包合作用常数一般在10-1000 之间)，使其在应用中受到一定的限制。本文研究利用成酯反应，以二甲基甲酰胺、氯仿为溶剂，采用六亚甲基二异氰酸酯作为交联剂与β-环糊精进行交联反应。探讨了不同配比、不同温度、不同催化剂下交联反应的最佳合成工艺条件，并考察新型聚氨酯交联体对苯酚的吸附性能。

参考文献

[1] 林华宝. 含酚废水治理技术现状与展望[J]. 化学工程与装备, 2010, 7: 131~133.

[2] 杨彩玲, 魏瑞霞. 含酚废水处理技术的研究进展[J]. 河北理工大学学报, 2010, 31(1): 102~105.

[3] 于萍, 等. 高浓度含酚废水处理的新工艺[J]. 工业水处理, 2002, 22(9): 5~8.

[4] 张天声. 日用化工废水处理技术及工程实例[M]. 北京: 化学工业出版社, 2002.

[5] Del Valle E.M.M. Cyclodextrins and their uses: a review[J]. Process Biochemistry, 2004, 39 : 1033~1046.

[6] L#243;pez-de-Dicastillo C, Gallur M, Catal#225; R, et al. Immobilization of cyclodextrin in ethylene-vinyl alcohol copolymer for active food packaging applications[J]. Journal of Membrane Science 2010, 353: 184~191.

[7] Wu M, Zhu X S. β-Cyclodextrin cross-linked polymer as solid-phase extraction material coupledwith the spectrophotometric method for the analysis of serum albumin[J]. Spectrochimica Acta Part A , 2010, 77: 1021~1024.

[8] Crini G. Studies on adsorption of dyes on beta-cyclodextrin polymer[J]. Bioresource Technology, 2003, 90: 193~198.

[9] 周玉燕, 吕玮, 陈顺玉, 等. 固载化环糊精与污染物的吸附作用[J]. 合成化学, 2006, 14(6): 621~623.

[10] 童林荟. 环糊精化学-基础与应用[M]. 北京:科学出版社, 2001, 13~14.

[11] 金征宇, 徐学明, 陈寒青, 等. 环糊精化学#8212;制备与应用[M]. 北京: 化学工业出版社, 2009, 3~4.

[12] Pitha J, Gerloczy A, Olivi A. Parenteral hydroxypropyl cyclodextrins: intravenous and intracerebral administration of lipophiles[J]. J. Pharm. Sci. , 1994, 83: 833~837.

[13] 刘葵, 唐明明, 陈延林. β-环糊精处理苯酚废水的研究[J]. 云南化工, 2006, 33（6）: 11~13.

[14] 金征宇, 徐学明, 陈寒青, 等. 环糊精化学#8212;制备与应用[M]. 北京: 化学工业出版社, 2009, 3~4.

[15] Hirohito Y, Yousuke M, Kmitoshi F. Efficient phenol removal of wastewater from phenolic resin plants using cross-linked cyclodextrin particles[J]. Chem Technol Biotechnol 2006, 81: 1271~1276.