文 献 综 述

仪器分析是指采用比较复杂或特殊的仪器设备，通过测量物质的某些物理或物理化学性质的参数及其变化来获取物质的化学组成、成分含量及化学结构等信息的一类方法。色谱法是仪器分析中重要的一种分析方法。

色谱过程的本质是待分离物质分子在固定相和流动相之间分配平衡的过程，不同的物质在两相之间的分配会不同，这使其随流动相运动速度各不相同，随着流动相的运动，混合物中的不同组分在固定相上相互分离。根据物质的分离机制，又可以分为吸附色谱、分配色谱、离子交换色谱、凝胶色谱、亲和色谱等类别。色谱法起源于20世纪初，1950年代之后飞速发展，并发展出一个独立的三级学科-色谱学。

1952年英国科学家阿切尔#183;马丁、理查德#183;辛格因发明分配色谱分离法而共同获得诺贝尔化学奖 ，1957年Golay[1]发明了毛细管柱，奠定了毛细管气相色谱法的理论基础。毛细管色谱柱的出现是气相色谱发展中的一个重要的里程碑，是当今最先进的分离、分析技术之一，它使GC在分离效率和分析速度两方面都大大提高，已成为我们进行化学化工研究的一种强有力手段。由于毛细管色谱柱柱效很高，对一般的样品不需要严格选柱，备用三种极性的柱子就能解决大部分问题，例如一些毛细管色谱柱由于它的高效、耐温等优点被广泛应用于色谱分析，几乎50%的沸点小于350℃的化工产品都可以用他们分离，特别是SE-54，它可以在高达320℃的温度下使用[2]。随后Schwartz等[3]利用塑料为管材制备了毛细管柱，但塑料太软，易导致氧化铝层断裂，且易被腐蚀。如Schieke提出了用氟醚处理玻璃管内壁生成氧化硅状层开管柱对玻璃毛细管的内壁进行处理，加上其他一些处理措施的成功，使得玻璃毛细管的柱效、惰性以及柱稳定性都有了很大的提高和改善，使得其获得了发展[4,5]。1978年Schneider等[6]首次制备了KCl脱活的玻璃氧化铝毛细管色谱柱，但是制备工艺较为复杂，制备周期较长；同时，玻璃为管材极易碎裂，不易安装，给PLOT柱的使用带来了难题。20世纪80年代，氧化铝PLOT毛细管色谱柱的研制有了较为突出的进展。Hibi[7]制备出了液相色谱用的氧化铝PLOT柱。荷兰Chrompack公司的Nijs等用静态法[8]和动态法[9]制备出了氧化铝石英毛细管色谱柱，制备工艺较为简便。随后Chrompack公司在1983年首先推出商品氧化铝PLOT柱，50m#215;0.32mm石英氧化铝PLOT柱可以对C1~C10中的22种碳氢化合物进行分离，在100s内将C1~C4烃完全分离。接着美国Jamp;W公司、HP公司、Reste和Supelco公司相继在1990年、1994年和1995年开发出商品氧化铝PLOT柱。

近年来大连化物所的玻璃键合相毛细管、石化院的交联石英毛细管、南京工业大学秦金平的酸、碱专用柱和异构体专用柱的相继出现[10-14]，表明毛细管色谱技术在我国发展极快。

毛细管色谱柱的出现是气相色谱发展中的一个重要的里程碑，是当今最先进的分离、分析技术之一，它使GC在分离效率和分析速度两方面都大大提高，已成为我们进行化学化工研究的一种强有力手段。

我国毛细管色谱的研究始于1959年，大连化物所先用一塑料绳为色谱柱，称为带色谱，进行了一些初步的理论、技术研究工作。从20世纪80年代至今，我国对于氧化铝PLOT柱研究有了很大的进展。在八十年代，中国科学院山西煤炭化学研究所胡丽芝等[15]报道了使用纤维氧化铝PLOT柱分析裂解气。结果表明，此柱对C1~C5烃有良好的分离效果，渗透性高，柱压低（0.3~0.5#215;105Pa），分析速度快，峰形尖锐对称，重复性好，但过程复杂。兰州化工研究所刘克等[8]用0.1%角鲨烷改性γ-Al2O3 PLOT柱，对C1~C4，C1~C6烃馏分都有良好的分离效果。石油化工科学研究院杨海鹰等[16]将Al2O3用KOH脱活制备的新型氧化铝填充毛细管色谱柱，能实现炼厂气中C1~C6 全部分离。柱子重复性好，寿命长。中国科学院兰州化学物理研究所王国俊等[17]制备了Al2O3 PLOT柱。制柱重复性好，方法简便，有较好的热稳定性。对丁烯氧化脱氢反应的原料，尾气以及大量丁二烯中微量异丁烯的分析取得令人满意的结果，且应用于变压器油中C1~C12烃的分析。1991年邹乃忠等[13]利用不锈钢将柱子操作温度提高到400 ℃以上，实现了高温操作。2000年，王学锋[18]将PLOT柱Al2O3/KCl弹性石英毛细管色谱柱对乙烯生产过程中的多处分析点进行分析，效果良好。2002年，赵国宏等[19]采用液相涂渍法制备出高性能Al2O3/S PLOT柱，并用其对C1~C4烃，聚合级丙烯和高纯1,3-丁二烯试样进行分离分析，有较好的效果。

高效毛细管电泳法是目前研究最多的色谱新方法，这种方法没有流动相和固定相的区分，而是依靠外加电场的驱动令带电离子在毛细管中沿电场方向移动，由于离子的带电状况、质量、形态等的差异使不同离子相互分离。高效毛细管电泳法没有HPLC方法中存在的传质阻抗、涡流扩散等降低柱效的因素，纵向扩散也因为毛细管壁的双电层的存在而受到抑制，因而能够达到很高的理论塔板数，有极好的分离效果。

而我所研究的课题是进一步改进多孔氧化铝毛细管柱（PLOT）的制备工艺，通过选择试用不同的溶剂悬浮氧化铝毛细管，如何均匀涂抹在毛细管上，同时通过对氧化铝表面性质的研究，如通过相同质量的氧化铝比表面积的不同[20]，研究如何更容易更简单将悬浮液吸附在氧化铝毛细管色谱柱上。再用脱活试剂Na2SO4改性氧化铝PLOT柱，制作具有较高柱效、选择性、柱容量和较好柱惰性的高性能氧化铝PLOT石英毛细管色谱柱，进而分离C1~C5烃。

参考文献