文 献 综 述

异戊烯醇，即3-甲基-2-丁烯-1-醇（3-methyl-2-butene-1-ol）， 相对分子量为86.13， 密度0.848 g#183;cm^-3，沸点140 ℃，闪点43 ℃，为无色透明液体，在水中溶解度为170 g#183;L^-1（20 ℃）。异戊烯醇主要用于合成高效低毒农药拟除虫菊酯类杀虫剂的中间体贲亭酸甲酯^[1,2]，以及其下游产品二氯菊酸酯^[3]，DV 菊酰氯^[4]（二氯菊酰氯）等，另外还可作为合成香料的中间体。随着人们对异戊烯醇合成工艺的不断研究，应用开发的不断深入，其应用范围也必将不断扩大，需求量也将大幅上升。因此，加强对异戊烯醇的合成工艺条件研究，实现大规模化生产是十分必要的。C₅ 烯烃是石油烃高温裂解制取乙烯过程中的副产物，我国乙烯工业的高速发展使得C₅烯烃日益成为不可忽视的重要资源。随着石油化学工业的发展，以石油烃为原料制取乙烯能力的不断提高，裂解C₅原料来源日趋丰富，据统计，2006年世界主要国家乙烯生产能力己达到14000万t#183;a^-1，副产C₅总量已超过1120 万t#183;a^-1。近10年来我国乙烯工业高速发展，使得国内可利用的裂解C₅资源（按乙烯产量15 ％保守估计），从2004年的94万t，2005年的113万t，增加到2006年的141万t，依此增速，2010年则可达到237万t^[5]。这表明裂解C₅资源日益成为不可忽视的潜在化工资源，发达国家早就开始谋求C₅资源的高效利用以便降低乙烯工业成本。积极开拓异戊二烯等C₅ 烯烃中单组分的应用领域，是实现C₅馏分高值化利用的有效途径，提高C₅资源的利用率，具有很好的经济效益和社会效益。异戊烯醇是制备拟除虫菊酯类^[6]农药重要中间体贲亭酸甲酯的原料，用基础化工原料C₅ 来合成异戊烯醇，为C₅资源的高效利用找到了新途径。

1、异戊烯醇的合成概况

拟除虫菊酯的快速发展，对纯度高、价格低的烯醇产品提出了更大需求。根据反应原料的差异，3-甲基-2-丁烯-1-醇的合成路线主要可分为以下3 类：

（1）普林斯（Prins）法：普林斯反应是目前合成烯醇的一种有效方法。以异丁烯为原料通过普林斯缩合反应主要有两种产物，其中异戊烯醇在产物中只占很小部分，3-甲基-3-丁烯-1-醇所占比例很大，可以使用催化剂异构化进行双键转位得到异戊烯醇，因此反应分为普林斯缩合和异构化两步。反应式如下：

普林斯反应的缩合部分的反应历程是H 首先和碳氧双键作用生成甲醛碳正离子，这个碳正离子再进攻碳碳双键得到烯醇碳正离子，烯醇碳正离子进一步失去H 得到烯醇：

最初，研究人员^[7]采用酸性催化剂，以甲醇与异丁烯普林斯缩合反应制备3-甲基-3-丁烯-1-醇，但所得不饱和醇收率低，生成大量高沸点副产物，反应产物分离困难，而且酸性催化剂对反应装置腐蚀严重。为提高反应收率和解决酸性催化剂存在的腐蚀、污染等问题，Yoshida^[8]等进行了在固体碱催化剂存在下，异丁烯与多聚甲醇气相普林斯缩合反应的研究。以磷酸氢二钠为催化剂，不锈钢反应釜中加入95%的多聚甲醇、溶剂叔丁醇后，再以氮气置换反应釜中的空气，然后加入异丁烯，在搅拌条件下加热至200摄氏度反应4小时，然后冷却出料蒸馏，收率可达85%。

异丁烯与甲醛缩合工艺是综合利用Ｃ₄馏分中异丁烯组分的一种绿色环保生产工艺，但该法是在高温高压下反应，反应条件苛刻，设备投资大。

（2）甲基丁烯醇异构法：碱性条件下，丙酮与乙炔进行炔化反应，生成乙炔基异丙醇，然后以Pd/C 催化剂进行加氢得到甲基丁烯醇，再异构化制得异戊烯醇（2-甲基-3-丁烯-2-醇）。主要反应式为：

周忠强等以丙酮为原料进行羟醛缩合反应、脱水反应制得4-甲基-3-戊烯-2酮，再以卤仿反应制得3-甲基-2-丁烯酸。最后将3-甲基-2-丁烯酸酰氯化并以硼氢化钠还原得到3-甲基-2-丁烯-1-醇。路线如下：