摘 要

人口的不断增长对化工产品的消耗日益增多，世界范围内污水处理厂出水、地表水、地下水以及饮用水中均被检测出来含有大量的PPCPs（药品以及个人护理品，pharmaceuticals and personal care products）类物质，对环境造成严重污染。常规的污水处理法无法有效降解PPCPs类物质，研究高效降解PPCPs的方法对废水处理领域具有重要意义，高级氧化技术作为一种热门的污水处理技术具有明显的优势，

本文通过电化学的方法合成碳纳米点（CDots），以尿素作为合成g-C₃N₄的原材料，将尿素与碳纳米点一起煅烧制备CDots/g-C₃N₄复合材料。以布洛芬为降解目标，探究CDots/g-C₃N₄复合材料的催化降解性能。改变碳纳米点的浓度合成碳纳米点/尿素掺杂配比为2.95 mg/50 g、7.83 mg/50 g、11.81 mg/50 g的复合材料，测得它们降解布洛芬的一级反应速率常数分别为：0.0020 min^-1、0.0031min^-1、0.0047 min^-1，即随着碳纳米点的掺杂配比的增加，复合材料的催化性能逐渐增强；结合碳纳米点的掺杂量，计算出二级反应速率常数7.55 L/(g·min)。选取催化性能最好的掺杂配比为11.81 mg/50 g的CDots/g-C₃N₄复合材料，改变实验温度为30℃、40℃、50℃、60℃，测得不同温度下催化降解布洛芬对应的一级反应速率常数为：0.0054 min^-1、0.0060 min^-1、0.0091 min^-1、0.0128 min^-1，发现随着温度的升高，布洛芬的降解速率加快。根据反应速率和温度关系，计算出复合材料降解布洛芬的活化能为25.10 KJ/mol。

关键词：PPCPs；高级氧化；布洛芬；碳纳米点/g-C₃N₄复合材料

Abstract

The continuous increase of the population is increasing the consumption of chemical products. In the world, the effluent surface water, groundwater, and drinking water of the sewage treatment plant are all detected to contain a large amount of PPCPs, causing serious environmental pollution. The conventional sewage treatment method cannot effectively degrade PPCPs. Therefore, it is of great significance to study how to efficiently degrade PPCPs in the field of wastewater treatment. Advanced oxidation technology has obvious advantages as a popular sewage treatment technology.

In this paper, carbon nanodots (CDots) were synthesized by electrochemical method. Urea was used as the raw material for the synthesis of g-C₃N₄. urea was calcined together with carbon nanodots to prepare CDots/g-C₃N₄ composites. Using ibuprofen as a degradation target, the catalytic degradation performance of CDots/g-C₃N₄ composites was explored. The composites with carbon nanodots/urea doping ratios of 2.95 mg/50 g, 7.83 mg/50 g, and 11.81 mg/50 g were synthesized by changing the concentration of carbon nanodots to determine their level of degradation of ibuprofen. The reaction rate constants are: 0.0020 min^-1, 0.0031 min^-1, and 0.0047 min^-1. That is, as the doping ratio of carbon nanodots increases, the catalytic performance of the composites gradually increases. Combined with the doping amount of carbon nanodots, a second-order reaction rate constant of 7.55 L/(g·min) was calculated. The CDots/g-C₃N₄ composite with the best catalytic performance of 11.81 mg/50 g was selected and the experimental temperature was changed to 30 °C,40 °C,50 °C and 60 °C. The first-order reaction rate constants for the catalytic degradation of ibuprofen at different temperatures were: 0.0054 min^-1, 0.0060 min^-1, 0.0091 min^-1, 0.0128 min^-1. It was found that with the increase of temperature, ibuprofen The degradation rate is accelerated. According to the relationship between reaction rate and temperature, the activation energy for the degradation of ibuprofen was calculated to be 25.10 KJ/mol.

Keywords: PPCPs; advanced oxidation; ibuprofen; CDots/g-C₃N₄ composite

目 录

摘 要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1课题背景 1

1.1.1水资源现状 1

1.1.2 水污染处理方法 1

1.1.3 药品以及个人护理品 1

1.2高级氧化技术 2

1.2.1 简介 2

1.2.2 分类及特点 3

1.2.3 发展方向 5

1.3碳纳米点/g-C₃N₄复合材料 6

1.3.1碳纳米点（CDots） 6

1.3.1.1简介 6

1.3.1.2 碳纳米点制备 6

1.3.1.3 碳纳米点的应用 7

1.3.2 石墨相氮化碳（g-C₃N₄） 7

1.3.3 复合材料 7

1.4研究内容 8

第二章 实验部分 9

2.1原理以及方法 9

2.1.1吸光光度法 9

2.1.2过氧化氢标准曲线测定方法 9

2.1.3布洛芬标准曲线测定方法 9

2.1.4碳纳米点标准曲线测定方法 9

2.2实验试剂与仪器 10

2.2.1实验试剂 10

2.2.2设备仪器 10

2.3 CDots/g-C3N4复合材料的制备 11

2.3.1 碳纳米点制备 11

2.3.2不同掺杂比复合材料的制备 11

2.4复合材料的表征 12

2.4.1 BET表征 12

2.4.2 XRD表征 12

2.5 CDots/g-C3N4复合材料催化性能研究 12

2.5.1 掺杂比不同的复合材料降解布洛芬性能实验 12

2.5.2不同温度下复合材料降解布洛芬性能实验 12

第三章 结果与讨论 14

3.1 标准曲线测定结果 14

3.1.1碳纳米点的标准曲线测定结果 14

3.1.2 H₂O₂的标准曲线 15

3.1.3 布洛芬的标准曲线 15

3.2 CDots/g-C₃N₄复合材料的表征 16

3.2.1复合材料BET分析 16

3.2.2复合材料XRD分析 18

3.3不同掺杂配比对复合材料催化性能的影响 18

3.3.1复合材料降解布洛芬的动力学研究 18

3.3.2二级反应速率常数 21

3.4温度对复合材料降解布洛芬的影响 22

3.4.1温度的影响 22

3.4.2 H₂O₂/CDots/g-C₃N₄复合材料体系降解布洛芬热力学研究 23

3.5机理推导 24

第四章 结论与展望 26

4.1结论 26

4.2展望 26

参考文献 27

致 谢 30

第一章 绪论

1.1课题背景

1.1.1水资源现状

水是生命的源泉，随着经济水平的提高，人口的增长，化学品的使用量急剧增加，生活污水排放量上升，污染物种类越来越多，对城市地表水、地下水造成了不同程度的污染，并且呈现逐年上升的趋势^[1]。日趋严重的水污染不仅降低了水体的使用功能，更是严重威胁到人民群众的饮水安全和身体健康，对我国正在实施的可持续发展战略带来了严重影响。如何有效环保的解决水污染问题具有重要意义。

1.1.2 水污染处理方法

为了降低水环境中的各类污染物的浓度，来消除其对环境的污染程度，达到净化水资源，使水资源再利用的目的，找到合适的降解污染物的方法是很有必要的，现在常规的污水处理方法有：物理法、化学法和生物法^[2-4]。

物理法：（1）吸附法，利用吸附剂将废水中的污染物吸附，将其从废水中分离出来。活性炭、硅胶、活性氧化铝等是常用的吸附剂，它们具有比表面积大的特性。操作安全，简便、无副产物是吸附法的优点，但是吸附法仅能将污染物分离出来，并未降解，使用范围具有较大局限性；（2）膜分离技术，根据废水中组分的质量、体积、大小和几何形态的不同，用过筛的方法将其分离，主要微滤、超滤、纳滤、反渗透^[5]。膜处理技术的限制条件较多，其去除效率在很大程度上依赖于化合物的结构和膜的特性，运行时要分析污染物的结构和性质，来确定膜的孔径，而且膜处理技术常有膜脱落污染环境的问题。

化学法：通过化学反应来使污染物降解，改变它们的化学性质使之分离。常用的方法有混凝-絮凝法、氯化法等。尽管它处理成本小，但是化学试剂的使用会引入新的污染物，造成二次污染。

生物法：利用微生物的代谢作用来降解水中污染物，包括好氧生物处理和厌氧生物处理，具有分解彻底，无二次污染，成本低等优点，但是具有降解时间长，受环境影响，处理效果不稳定的缺点。

1.1.3 药品以及个人护理品

药品以及个人护理品（pharmaceuticals and personal care products, PPCPs）这一概念最早由Daughton和Ternes^[6]在1999年提出的。它种类繁多、涵盖范围极广，包括所有的处方类以及非处方类药物以及生物制剂、诊断剂、香料、麝香、染发剂、遮光剂、消毒剂、清洁剂等^{[2, 3, 7]}。在我国天然水环境中检测出144种PPCPs类物质,浓度均在ng/L~μg/L水平 ^[7]。水环境中的PPCPs的来源非常广泛，与人类的生产生活动密切相关，根据文献报道^{[3, 4]}来看，水环境中的PPCPs主要来源有：

（1）生活污水。生活污水中的PPCPs主要由两部分组成，一是生物体内未分解的药品以原型通过尿液或粪便进入生活污水；二是个人护理品通过淋浴等活动进入生活污水；

（2）工业生产。对于废水中PPCPs缺乏先进的检测手段和严格明确的排放标准，制造业产生的废水中含有的PPCPs是不可忽视；

（3）医疗废水。我国在抗生素和消炎类药物的使用上没有明确的规定，使我国成为世界上滥用抗生素最为严重的国家之一；

（4）农业生产。为了增加产量、提高效益，许多地区都使用抗生素类药物刺激动物生长，并且预防和治疗传染类疾病。

PPCPs与传统持久性有机污染物不同，具有难处理、持久性和累积性的特点，它们大部分极性强、难挥发，在环境中可通过水相传递和食物链扩散^[3]。开始水环境中的PPCPs浓度较低，通过生物富集和食物链的传递使人类成为最大的受体，具有严重潜在危害性。随着时间的推移，低浓度的PPCPs会使长时间生存在该环境中的生物体慢性中毒，持续性的累积造成不可逆转的转变，最终对人们的生产生活产生威胁。

布洛芬（ibuprofen，简称IBP）是一种典型的PPCPs，它是一种抗炎、解热、镇痛类药物，对类风湿性关节炎、肩周炎等具有很好的疗效^{[4, 8]}。IBP在水生环境中性质稳定、难挥发、半衰期长、迁移性好，被认为是“持久性”的污染物之一，据报道在我国的地表水中检测出高残留量的IBP，对水生生态系统带来威胁，危害人的身体健康，并且常规处理工艺对布洛芬的处理效果不理想^[2]。李中华^[4]研究发现，抗炎药布洛芬在直接光解时，会形成一种毒性比布洛芬更大的中间产物，转化率可达到25%左右。故研究一种有效率并无污染降解布洛芬的水处理技术刻不容缓。

1.2高级氧化技术

1.2.1 简介

高级氧化技术（advanced oxidation processes，简称AOPs）是一种新型、高效的污水处理方法，通过氧化或矿化提高污染物的降解性、分解性，能够分解绝大部分有机物，是处理难降解有机污染物最具有应用前景的方法之一^[7]。高级氧化技术的实质是通过一系列物理化学相互作用产生大量高活性的羟基自由基(·OH)，把污水中的有机物转换为二氧化碳、水及小分子化合物，从而实现零排放、零污染。

羟基自由基是一种氧化性极强的物质，具有无选择性、化学反应速率极快（比臭氧反应速率常数高出7个数量级）、形成及反应时间极快、剩余分解成无毒害的H₂O的特点^[2]，并且·OH 的氧化还原电位为2.80 eV，仅次于F₂（2.87 eV）。几种常见的氧化剂的标准氧化电极电位见表1.1。

表1.1 氧化剂的标准氧化电极电位表

1.2.2 分类及特点

依据羟基自由基产生机理不同可将高级氧化技术进行分类，如（类）Fenton 氧化法、臭氧高级氧化法、超临界水氧化法、超声高级氧化法、催化湿式氧化法、光催化氧化法、电化学氧化法等^[9]。

（1）Fenton氧化法

Fenton氧化法是指在一定酸性条件，当Fe² 与H₂O₂相遇时，Fe² 能催化H₂O₂分解并产生大量高活性的·OH，矿化或氧化分解有机污染物。其反应机理如下^[10]：

(1.1)

(1.2)

(1.3)

Fenton氧化法具有反应装置简易、费用低、分解效率高、反应条件温和等优点，但同时存在成本高、处理时间长、试剂使用量大及 H₂O₂利用率低等问题，人们针对Fenton法的不足进行研究改进，研发出多种类 Fenton法，如：Photo-Fenton法、SonoFenton法、Electro-Fenton法等^[11]。

（2）臭氧高级氧化法

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