文 献 综 述

1. 纳米颗粒的研究进展

纳米材料既不同于块状材料，也不同于单个的原子、分子，它是处在原子簇和宏观物体交界过渡区域的一种典型系统，其特征维度尺寸在1~100nm范围内。纳米材料特殊的结构层次使它具有小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，拥有一系列新颖的物理和化学特性，在磁、光、电、敏感等方面呈现出常规材料不具备的特性。因此，纳米材料在磁性材料、电子材料、光学材料、高致密度材料的烧结、催化、传感、陶瓷增韧等方面有广阔的应用前景^[1-3]。

1.1 纳米SiO₂

纳米颗粒是颗粒材料家族中富有活力的重要成员，由于具有纳米效应和奇特的物性，近年来一直备受关注。纳米材料种类繁多，如金属（Au、Ag）、金属氧化物（TiO₂、Al₂O₃）、半导体（PbS、CdS）等等，其中，纳米SiO₂是最为普遍使用的一种。纳米SiO₂，俗称”超微细白炭黑”^[4]，学名水合二氧化硅（mSiO₂#183;nH₂O），是一种无定型白色粉末（指团聚状态）、无毒、无污染的无机非金属材料^[5]。具有粒径小、比表面积大和表面羟基的存在而具有的反应活性。

由于纳米SiO₂有十分神奇的特性、功能和广阔诱人的应用价值，因此如何获得优异的纳米材料就成为纳米科技和纳米时代的主要课题。目前，纳米SiO₂颗粒的形成主要有两种方法：溶胶凝胶和微乳液法。1968年，Stober^[6]等人通过在高pH时TEOS/乙醇的稀溶液水解来简单制备了单分散球形SiO₂颗粒。改变反应物的浓度可以获得10nm^-2微米尺寸的统一的无定型SiO₂球形颗粒。后人继续研究以及完善，使得Stober法成为获得单分散SiO₂球形颗粒最简单最有效的方法。1990年，Osseoasare^[7]等人在反相微乳液中通过控制TEOS的水解，制备了纳米尺寸、单分散的SiO₂颗粒。微乳液法制备纳米颗粒是近年发展起来的新方法。与其他化学制备方法相比，以微乳液作为”纳米反应器”可以获得粒径小、分布窄的纳米颗粒，且可原位实现对纳米粒子的表面改性，具有广阔的研究背景。

SiO₂纳米颗粒也能够从商业中获得，且常以粉体或胶体存在。工业上，纳米SiO₂粉体主要通过气相法和沉淀法制备。气相SiO₂是一种细小的、白色的、无臭的、无味的无定型粉体。高温蒸汽过程中，SiCl₄在氧气-氢气火焰下水解。这种SiO₂有着非常大的表面积和平滑的无孔表面，这能够提高填料和有机基质的物理结合。沉淀法白炭黑是一种潮湿的工艺，用无机酸处理硅酸盐，在沉淀的过程中获得细小的、含水的SiO₂颗粒。制备SiO₂纳米复合材料时，常用气相SiO₂，而较少使用沉淀法白炭黑，这是因为沉淀法白炭黑在表面含有更多的硅醇基，比起气相白炭黑更易团聚。作为商业胶体SiO₂球体，他们常以溶胶（水或乙醇作分散介质）的形式存在。

1.3 纳米SiO₂的改性

近些年来，有机/无机纳米复合材料引起了人们的广泛关注，将无机的纳米颗粒引入有机聚合基质中能够将无机材料与有机聚合物的特点结合到一起，获得更加优良的性能。但是值得注意的是，纳米颗粒的填入存在着一些问题。纳米SiO₂具有三维网络结构，其表面比较典型的是由三种硅羟基封端：自由或孤立的硅羟基，氢键或是邻近硅羟基以及谐硅羟基。邻近颗粒间的硅羟基反过来会形成氢键，导致团聚。另外，纳米SiO₂的比表面积很大，表面能高，处于非稳定热力学稳定态，这使得他们很容易团聚在一起而形成带有若干弱连接界面的尺寸较大的团聚体，从而影响了纳米粒子的实际应用效果^[8-11]。因此，在制备和应用过程中，需对纳米颗粒的表面进行改性，以减少或阻止其团聚。引起团聚的原因主要可以归结为：

（1）分子间力、氢键、静电作用引起的颗粒聚集；