第一章 文献综述

1.1引言

1.1.1概述

膜科学技术是材料科学和过程工程科学等诸多学科交叉结合，相互渗透而产生的新领域。膜与膜过程是当代新型高效的共性技术，特别适合于现代工业对节能、低品味原材料再利用和消除环境污染的需要，成为实现经济可持续发展战略的重要组成部分。过去的15年里，无机膜的制备已经取得了重大的进展，但是，和已经大量应用的有机膜相比，数量还明显不足^[1]。

纳滤是介于反渗透与超滤之间的一种以压力为驱动的新型膜分离过程,其平均孔径小于2nm，通常截留分子量为200～1000Da。在与水溶液接触时，由于纳滤膜表面的电解质层而会表现出不同的电性，因此，纳滤膜可以用来分离离子和无机盐。根据膜材料的不同，可将纳滤膜分为有机纳滤膜和无机纳滤膜两种。其中有机纳滤膜（如聚砜、醋酸纤维素、聚酰胺、聚酰亚胺等）制备工艺相对简单且大规模生产成本低，已工业化并在过程工业和水处理等领域得到了广泛应用。然而，在实际工业应用中大多涉及酸碱、有机溶剂及高温等苛刻环境下的分离，有机膜所固有的材料稳定性差的缺点造成膜的操作条件（如操作压力、溶液酸碱性等）的诸多限制且清洗再生困难，极大地限制了纳滤技术在苛刻环境体系中的推广应用，尽管目前已有大量研究致力于改进有机膜的性质，但仍无法满足工业生产中对材料长期稳定性的要求，而陶瓷纳滤膜可以在高温(500^OC)、苛刻体系(pH1～14)中使用^[2,3]。因此，开发适合苛刻环境应用的纳滤膜材料成为推动纳滤技术发展的迫切要求。

陶瓷纳滤膜的特点是：⑴在过滤分离过程中，能够截留小分子的有机物并可同时透析出盐；⑵操作压力低，因为无机盐能通过纳滤膜而透析，使得纳滤的渗透压远比反渗透低，具有节约动力的优点；⑶具有较高的热稳定性、化学稳定性和机械强度；⑷纳滤膜的一个与众不同的特点是具有高的选择透过性，对离子的截留性能不仅受其孔径尺寸的影响，还更多地取决于该膜的电荷性能；⑸易再生、易清洗、寿命长。这些特点决定了陶瓷纳滤膜在食品、医药、饮用水、生活和工业污水的处理以及某些高温、高腐蚀领域将具有十分广阔的应用前景，例如水处理中截留砷、硝酸盐、重金属而留住大部分对人体有益的无机盐，医药中多种抗生素的纯化等。目前，国外尤其是美国、日本和西欧都在积极发展陶瓷纳滤膜。因此，近十多年来，具有良好的热、化学和溶剂稳定性，孔径＜2nm的陶瓷纳滤膜成为多孔膜领域的研究热点之一。

1.1.2陶瓷纳滤膜的制备研究进展

国外对陶瓷纳滤膜的研究起步较早，在过去的十多年里，关于ZrO₂陶瓷纳滤膜发展的研究一直受到关注。Guizard等用锆盐作为前驱体制备了ZrO₂膜并测试了磺酸(M=759g/mol)的截留率为85%。Etienne等用5nm的管式γ-Al₂O₃超滤膜对分子量为10000Da的葡聚糖进行截留，其截留率达到90%。Julbe等分别用锆盐和锆醇盐作为前驱体制备了两种ZrO₂膜。第一种制备路线和Guizard的相似，第二种用的是聚合溶胶路线，使用被乙酰丙酮改性过的锆醇盐前驱体制备的纳米颗粒溶胶。Vacassy等采用聚合溶胶路线，在商业化的多通道支撑体上制备了ZrO₂超滤膜(其截留分子量为15000Da)，并对于参杂13mol%MgO的ZrO₂分离层的膜性能进行了以下测试：蔗糖(M=342g/mol)的截留率为54%，维他命B₁₂(M=1355g/mol)的截留率为73%。Benfer等采用聚合溶胶法用乙酰丙酮、二乙醇胺和醋酸作为改性剂进行制备，”orange G” (M=452g/mol)的截留率为30%，”direct red” (M=991g/mol)的截留率为99%^[4]。目前，国外已有部分膜生产厂家实现了部分材料纳滤膜的工业化生产，如法国巴黎有一家公司已经建成14万立方米/天的污水处理厂；Soria和Cominotti已经提供工业化的陶瓷纳滤膜，该膜是在α-Al₂O₃支撑体上制备的TiO₂膜，其截留分子量为1000Da。也有科技工作者对复合陶瓷纳滤膜进行研究，U. Aust^[5]等研究TiO2#8211;ZrO2复合膜以期取代氧化硅膜用于气体分离。

国内对陶瓷纳滤膜的研究尚处于起步阶段，在陶瓷纳滤膜方面的研究报道较少。最近，漆虹等^[6]在陶瓷纳滤膜研究方面取得了突破性的进展。其采用聚合溶胶路线制备得到以钛酸异丙酯为前躯体的TiO₂溶胶（平均粒径为1.2nm），并在孔径为3nm的γ-Al₂O₃超滤膜上制备得到截留分子量为890Da的TiO₂纳滤膜，其纯水通量为0.6625L#183;m^-2#183;h^-1#183;bar^-1。由此可见，相比于国外的陶瓷纳滤膜，其截留性能与渗透性能均尚与国外陶瓷纳滤膜相差甚远，且尚未有采用颗粒溶胶路线成功制备陶瓷纳滤膜的文献报道。