文 献 综 述

1.1 前言

目前，CO2排放量的增加使全球气候发生了剧烈变化。其中，大气中二氧化碳排放量增加是造成地球气候变暖的根源。国际能源机构的调查结果表明，美国、中国、俄罗斯和日本的二氧化碳排放量几乎占全球总量的一半。调查表明，中国年人均二氧化碳排放量约为 2.51 吨，约占全球总量的 13.9%。因此，对CO2的捕集已迫在眉睫。目前普遍采用的CO₂捕集技术如物理吸附、化学吸附和变压吸附(PSA)等都具有其独特的优势，但是也存在一些缺陷，如：过程复杂、能耗高、消耗吸附剂、产生废物等。而作为新一代的分离技术#8212;#8212;膜技术，与传统的气体分离技术相比,具有节能、高效、环保（膜本身为环境洁净材料）、装置简单，操作方便，投资费用低等优势，在CO₂分离回收领域具有巨大的应用潜力。

众所周知，我国面临着严峻的能源问题,主要是能源利用效率低和过分依赖煤炭导致环境污染重。因此,开发洁净能源、提高能效,是国家的重大战略需求。氢作为一种能源有许多优点,如燃烧性能好、燃烧速度快、无毒、清洁等，与矿物能源不同,氢能是可再生的,它无疑是人类的未来能源。氢气作为一种清洁的能源，逐渐被广泛地关注，很多石油化工过程，化工生产过程，金属冶金，半导体生产过程等都会排放出大量的氢气。这些工厂排放出大量的氢气，则需要消耗大量的资金去捕集，分离和提纯氢气。氢的分离有膜法、变压吸附(PSA) 法、深冷法等, 其中膜分离法具有能耗最低,分离效果好，可持续使用，易于操作，投资费用相对较低的特点，因此可以得出结论，膜分离技术是一种极具潜力的分离H₂/CO₂的技术。

在膜分离技术研究中，膜材料的选择无疑是最重要的环节，它决定着膜的分离性能、应用范围、使用条件和寿命。目前，气体分离膜材料主要有三大类，有机膜包括聚酰胺、聚砜、醋酸纤维、聚酰亚胺等;无机膜有金属钯及其合金膜、质子电子混合导体膜、分子筛膜(包括沸石分子筛膜和碳分子筛膜) 、纳米孔碳膜、超微孔无定形氧化硅膜等。金属钯及其合金膜是最早研究用于氢气分离的无机膜,也可能是目前用于气体分离的唯一商业化的无机膜。早在1866年, Graham就发现了钯膜的优良透氢性, 并利用钯膜提纯氢气。而目前研究最多、最适合于气体分离的微孔陶瓷膜材料是SiO₂。在CO2捕集材料中，微孔SiO2膜具有热稳定性好、高渗透性及高分离性的特点，具有广泛的工业应用前景。

1.2 微孔二氧化硅膜研究现状

根据国际纯粹和应用化学联合会( IUPAC) 的定义: 多孔无机膜按孔径的大小可以分为三类: 孔径lt; 2nm的微孔膜, 孔径gt; 50nm的大孔膜或粗孔膜, 以及孔径介于2nm和50nm之间的介孔膜或中孔膜。其中微孔无机膜由于孔径极小, 在气体分离及膜催化反应领域有着广阔的应用前景。自20世纪90年代开始, 由溶胶[1] 凝胶法( Sol-gel) 制备具有高渗透性、高选择性的非对称SiO2微孔膜逐渐成为无机膜研究领域的一个热点, 用这种方法制备的部分孔径小于1nm的SiO2微孔分离膜已经在气体分离和膜反应器中得到实际应用。

二氧化硅膜的制备：选用自制的顶层覆盖γ-Al₂O₃膜的α- Al₂O₃多孔陶瓷膜为支撑体，α- Al₂O₃支撑体的孔隙率为33%，孔径＜100nm，γ-Al₂O₃膜孔径约4nm，膜厚7micro;m，表面无针孔和微裂纹等明显缺陷，二氧化硅溶胶通过严格控制正硅酸乙酯（TEOS，Acros）在乙醇（EtOH）介质中水解和缩合反应获得，按照TEOS：EtOH:H2O:HNO3 为1:6.4:3.8:0.05 的摩尔比例,将正硅酸乙醋和乙醇充分混合,然后缓慢滴加去离子水和HNO3的混合物。滴加完毕后，将反应器移到磁力搅拌器并升温到60℃，并回流3h，最终得到SiO2 溶胶, 用无水乙醇按1：19 的比例稀释刚制取的SiO2 溶胶，通过dip-coating方法成膜，用镊子小心夹住刚处理过的支撑体，把其中一面浸入SiO2 溶胶中几秒钟,然后轻轻地沿着溶胶液面水平移动直到支撑体离开SiO2 溶胶，干燥1min 后移入马弗炉锻烧烧结温度为600℃，烧结时间为3h，为了避免裂纹的产生，升降温速率控制为0.5℃/min 上述涂膜、干燥和缎烧过程重复两次以修补可能出现的裂纹。

微孔二氧化硅膜的形貌:图1 是微孔二氧化硅膜截面电镜照片,膜的厚度约为150nm,比相关文献报道的3nm大很多,这是因为文献报道的是用涂膜机(dip-coater)涂膜,而这里采用的是手工涂膜，很难控制膜的厚度。膜与衬体的结合比较牢固，没有发现脱落的现象。膜表面光洁平整，没有看到针孔和微裂纹等明显缺陷。

图1 是微孔二氧化硅膜的表面形貌