文 献 综 述

20世纪90年代以来，TiO2多相光催化在环境保护领域内的有机、无机污染物的去除方面取得了较大进展，被认为是一种极具前途的环境污染深度净化技术。TiO2因其光稳定性高、化学性质稳定、难溶、无毒、成本低、具有高效性，被广泛用于光催化法处理有机或无机废水。但是由于TiO2的禁带宽度较宽(3.2eV),仅能被波长较短的紫外线激发，故使得太阳能的利用率很低。另外，由于光激发产生的电子与空穴的复合，导致光量子效率很低，为了克服这些缺点， 近年来，离子修饰TiO2是提高其光催化活性的一条很好的途径，成为目前光催化技术的研究热点。但在实际的研究应用中，TiO2光催化存在3个比较明显的问题：(1)光催化剂受光照射后产生的电子空穴对复合概率较大，因而光子利用效率较低，光催化活性不高。(2)纳米TiO2用于光催化剂时，在既保持高的催化活性又满足特定材料的理化性能要求前提下，难以在不同材料表面均匀且牢固地负载催化剂，使催化剂不易分离。(3)纳米TiO2只能吸收太阳光中波长小于387nm的紫外线部分, 太阳能利用率低近年来，基于光催化发展起来的光电催化技术有望解决上述问题，已经受到广泛的关注和研究。

光电催化技术以纳米TiO2固定在导电基材上，采用电化学辅助方法，能有效促进TiO2光生电子-空穴对的分离，提高其催化效率，解决催化剂固液分离问题，因而倍受关注。光电催化技术的研究目前主要集中在具有良好光催化性能的TiO2膜电极的制备、光电催化反应器的设计以及影响催化电解条件的因素等方面。

1 光电催化原理

当能量大于或等于TiO2带隙能的光照射时，TiO2吸收光子产生电子-空穴对，经过禁带向来自溶液或气相且吸附在其表面的物种转移电荷。空穴夺取颗粒表面吸附物或溶剂中的电子，与供给电子的物种结合，使该物种(常为有机污染物)被氧化，电子受体(通常是水溶液中的氧)接受表面电子被还原。但同时，电子-空穴在表面和内部可以发生简单复合，降低其光催化效率。

光电催化可提高光催化效率，电极作为TiO2的载体，可避免催化剂的分离，有利于重复使用。光生电子在外加阳极偏压作用下向对电极方向运动，避免光生电子-空穴简单复合，提高其对废水的光催化效率。

2 光电催化技术研究

2.1 纳米TiO2薄膜电极的制备

光电催化系统中，负载TiO2的电极作阳极，对电极一般是金属电极，参比电极可以是饱和甘汞电极或氯化银电极。对电极和参比电极一般为商品材料，TiO2薄膜电极需制备。TiO2薄膜电极的制备通常以导电基材如活性炭、钛板、泡沫镍、半导体氧化物ITO膜、导电玻璃、不锈钢片等作载体，常用的方法有阳极氧化、涂覆法和溶胶-凝胶浸渍提拉法等，为进一步提高其光电催化效率，有时还对薄膜进行金属离子或贵金属掺杂。

J. Matos等以活性炭为基材，PTFE为胶粘剂制得TiO2/活性炭薄膜电极，并研究了对苯酚水溶液的光电降解效率。T.A. Egerton等[1]同样掺杂活性炭制备二氧化钛的碳电极，并且修改溶胶-凝胶法的路线，通过降解草酸钠溶液，获得了最高的光电流和最高的催化活性。I. Losito等[2]通过X射线光电子能谱(XPS)分析表征了复合二氧化钛-聚偏二氟乙烯(PVDF)膜应用于开发光催化降解污染物，用于农药合成光催化降解，PVDF-TiO2膜也在异丙隆(一种除草剂)上有初步的光催化降解实验，在太阳紫外光照射下，二氧化钛光催化效率的固定化的健全和完善起到了很大的作用。K. Zakrzewska等进行了贵金属/二氧化钛纳米金属陶瓷的光电催化应用，实验表明它提高了TiO2光电阳极的光谱特性，得出SPR与贵金属微粒的密度、尺寸和分布有关。M.M. Rahman等用溶胶-凝胶法制备纯净的铅掺杂二氧化钛薄膜并研究其光学特性及光谱研究X射线电子能谱。Wang等[3]采用水热法制备不同稀土元素(Eu、La、Nd、Pr、Sm)掺杂TiO2纳米粒子, 进行了表征，光电化学以及光催化性能。结果表明，La的最佳值(ca. 0.5%)能使速率常数(k)、平均初始率达到最大值。Li等[4]采用激光辅助溶胶凝胶法制备了TiO2/Ti电极，并测定了电极上光响应电流与废水COD间的关系，结果表明，光电流与COD成正比。Quan等首先在Ti片表面氧化形成TiO2薄层，采用光还原沉积掺杂制备了Pt-TiO2/Ti电极，并研究了光催化、电解氧化和光电协同作用降解染料。侯桂芹等[5]采用溶胶凝胶法，在导电玻璃上制备了纳米ZnFe2O4和TiO2的复合薄膜，利用X射线衍射仪及扫描电镜对其进行了表征，通过复合薄膜对甲基橙的降解试验研究了其光电催化性能及催化机理。陈智栋等采用等体积浸渍法制备了膨胀石墨负载锐钛矿型纳米TiO2。用X射线衍射(XRD)表征了纳米TiO2的晶型，扫描电子显微镜(SEM)研究了膨胀石墨负载纳米TiO2前后的表面形貌。考察了光催化、电催化及光电催化不同降解方法对主要成分是活性蓝的印染废水降解的影响，结果表明，该复合材料对印染废水具有良好的光电催化效应。李爱昌等[6]采用恒电流复合电沉积制备了(Ni#8211;Mo)/TiO2薄膜，对薄膜的表面形貌、晶相结构和光谱特性进行了表征，以罗丹明B为模拟污染物对薄膜的光电催化性能进行了测定，并分析了光电催化机理。结果表明薄膜具有优异的光电催化活性和显著的光电协同效应，与未加阳极偏压相比，在最佳阳极偏压(0.2V)下，光催化降解率提高了1.09倍。樊彩梅等[7]采用溶胶凝胶浸渍提拉法制备了TiO2薄膜电极以及ZnO掺杂的ZnO-TiO2薄膜电极。孔祥晋[8]以泡沫镍为载体制备了负载TiO2和Ce掺杂的TiO2薄膜电极。研究证明，500℃为铈掺杂TiO2薄膜的最佳热处理温度，外加一定电压、涂敷3层、掺杂n(Ce)/n(Ti)=2%的铈时催化剂的活性最高。