文 献 综 述

1.1 苯酚的概述

苯酚是一种重要的化工原料，在工业上具有广泛的用途，主要用于生产酚醛树脂、己内酰胺、双酚A、苯胺、烷基酚和水杨酸等。目前，苯酚的生产方法有：氯苯水解法、磺化法、环己酮-环己醇法、甲苯-苯甲酸法和异丙苯法等。现在异丙苯法是世界上生产苯酚最主要的方法。异丙苯法生产苯酚工艺已经很成熟，但这一方法仍然有显著的缺点，该反应能耗大、苯酚收率低、另外还存在易发生爆炸的中间产物(异丙苯的氧化产物)、产生与苯酚等物质的量的副产物丙酮，而丙酮的需求量远小于苯酚、需要加入酸及多种有机试剂，造成资源浪费、而且操作不便，还对环境有污染，也不符合可持续发展战略。

所以，近年来人们从提高反应的原子经济性还有绿色性方面着手，目光集中在苯直接羟基化制苯酚这一方法上面，研究内容主要在反应中催化剂和氧化剂的选择上，并且取得了显著的研究进展。杂多化合物包括杂多酸及其盐，是一类由中心原子(即杂原子，如Si、P等)和配位原子(即多原子，如M_O、W等)通过氧原子桥联方式进行空间组合的多氧金属配合物。它既具有配合物和金属氧化物的结构特征，还有酸性和氧化还原性能，可作为双功能催化剂，同时传递质子和电子。另外，在杂多化合物的结构中，由于杂多阴离子间具有一定空隙，所以极性或碱性分子以及体积小的分子容易被吸收进体相内，形成假液相，这样一来反应的进行不仅限于表面，还可扩大到体相整体，从而很大地提高了催化剂的催化活性。近年来，人们对杂多化合物的性质有了进一步的认识，金属氧簇，多金属氧酸盐化学受到了更多关注。杂多酸既具有酸性又有氧化性，组成和结构可调，杂多酸用作苯羟基化制苯酚催化剂的研究近来受到越来越多的关注

1.2 苯制苯酚的方法

按照传统的苯酚合成路线，均是多步合成，而且需要加入酸和多种有机试剂。这样不仅浪费了大量资源，还引出了环境污染一系列问题。近年来新型的苯酚合成路线成为研究热点。以苯为原料经过一步部分氧化，是一条比较清洁经济的路线，而直接羟基化制苯酚的反应，吸引了广泛关注。

1.2.1 以过氧化氢为氧化剂

2000年，Bianchi等[1]制备了一种新的基于铁的均相催化剂，并且用在了苯氧化制苯酚的反应中，发现苯酚的选择性为97%。之后，Bianchi等[2]继续在工业应用方面进行研究，报道了一种改性了的钛硅分子筛催化剂（TS-1B），结合一种合适的溶剂，用在了过氧化氢氧化苯制苯酚的反应中，达到了满意的选择性和产率。

后来，Zhang等[3]报道了以过氧化氢作氧化剂，用钒取代杂多酸作为催化剂催化苯直接羟基化制苯酚。指出冰醋酸第一次在此反应体系中被用作溶剂。分别得到了26%的产率和91%的选择性。作者发现冰醋酸是一种最佳溶剂，过氧化氢与苯的摩尔比为1.7，反应100分钟，是优化条件。此外，作者还发现H₄PMo₁₁VO₄₀#8226;13H₂O在各种催化剂中活性最好，并且最稳定。

Gao等[4]报道了以粘土负载氧化钒为催化剂，过氧化氢为氧化剂，来用于苯直接羟基化制苯酚的反应中。在313 K的反应条件下，采用粘土负载氧化钒催化剂，苯酚的选择性达到94%，苯的转化率为14%。

2008年，Chen等[5]报道了四甲基铵盐磷钼钒固体催化剂[(CH₃)₄N]₄PMo₁₁VO₄₀，同时用过氧化氢为氧化剂，苯酚的收率达到了12.4%，选择性达到85.7%。该催化剂不仅稳定性很好，而且能够回收。

过氧化氢作为氧化剂，反应后产物为可直接排放的水，因而是对环境友好的绿色氧化剂。近来在苯的选择性氧化中受到广泛重视。但也存在缺点，那就是过氧化氢的用量大，所需成本高。