1.1选题背景

1.1.1傅克反应的背景和现状

Friedel-Crafts反应一般是指在常见路易斯酸(如三氯化铝,三氟化硼等)或质子酸(如硫酸)的催化下,采用烷基化试剂(如卤代烃,烯烃和醇)或酰基化试剂(如酰卤，羧酸和酸酐等)进行芳烃化合物的亲电取代反应，得到芳烃的烷基化或酰基化产物的反应，自1877年Friedel和Crafts揭示了金属卤化物对芳烃的烷基化和酰基化反应的催化作用后,Friedel-Crafts反应逐渐成为一个规模庞大和应用广泛的重要有机反应,推动了理论有机化学的发展。

传统的Friedel-Crafts反应催化剂，具有收率高、反应条件温和等优点。但也存在催化剂一次性消耗、用量大且不能重复使用,设备腐蚀及污染严重,后处理工序较多等缺点，随着对环境保护及资源利用要求的提高，对Friede-Crafts反应寻找清洁无污染、易于分离及后处理、可回收利用的催化剂,替代传统催化剂成为研究的热点，而活性高、选择性好、可重复使用及环境又好的固体酸催化剂在众多催化剂中脱颖而出。尤其是固体杂多酸及其盐、高分子酸性催化剂、黏土等几类固体酸催化剂在Friedel-Crafts反应中的研究进展。

1.2傅克反应的研究进展

1.2.1傅克反应酰基化研究进展

1873年，Grucarevic和Merz首次提到了”酰基化（acylation）”的概念，1877年，Friedel和Crafts发现并证明了卤化铝是芳香化合物酰基化反应的有效催化剂，因而该类反应被后人命名为 Friedel-Crafts 酰基化反应。F-C酰基化反应产物芳香酮的应用非常广泛[1]，因此，F-C酰基化反应长期以来备受关注。已有较多关F-C酰基化反应中间体[2-5]和动力学的关键性报道[6-10]。关于F-C酰基化催化剂还只能散见于各个时期的文。

在杂多酸化合物中磷钨酸以其较强的酸性，较高的热稳定性备受研究者的青睐，并广泛应用于Friedel-Crafts酰基化反应。陈平等[11]研究了不同杂多酸对苯甲醚和乙酸酐的反应，其中磷钨酸的催化活性最好。目的产物对甲氧基苯乙酮的收率为52.9%。催化剂可回收再利用，回收的磷钨酸 的催化效果并不理想。

杂多酸盐可由杂多酸与可溶性金属碳酸盐加热反应得到。陈敏等[12]用AIPW12O40催化苯甲酰氯的反应得最优条件下9-苯甲酰的收率和选择性分别达47 .4%和91 .8% ；A IPW12O40重复使用5次，其催化活性变化不大。Tagawa等[13]等研究了Na ，K -等离子交换的杂多酸催化苯和苯甲酸酐的反应，其中H0.5CS2.5PW12O40的催化活性最高，在423 K反应2h时，酰化产物二苯甲酮的收率可达100%催化剂重复使用一次收率下降不明显，第二次重复用活性明显降低，这可能是二苯甲酮和苯甲酸在催化剂上的吸附导致的。由此可见,不同杂多酸盐重复利用效果不一样。

虽然杂多酸在催化领域越来越引起人们的重视,但其比表面积很小(lt; 10㎡/ g )，通常将杂多酸负载在合适的载体上，以充分发挥其催化活性。甲苯与乙酸酐的反应是典型的Friedel-CraftS酰基化反应，胡拖平等[14]以SiO2负载磷钨杂多酸催化该反应，磷钨杂多酸在载体表面的分散度好，酸量及酸强度适宜。在130℃，催化剂与乙酸酐的质量比为2:2时，催化反应效果最佳，产物甲基苯乙酮收率可达22%。王坤鹏等[15]也研究了该反应，并对SiO2,HZSM-5沸石，Hβ沸石三种载体进行了筛选，其中Hβ沸石负载12-磷钨杂多酸的催化效果最好。12-磷钨杂多酸负载量为20 %(质量分数)用Hβ沸石为载体时比表面积高、活性中心分散度良好、总酸量大并拥有较多的B酸位，产物甲基苯乙酮率为14 .06 %。由此可见，对同一个反应，催化剂载体及负载条件不同都会影响产物的收率。

1.2.2傅克反应烷基化研究进展

杂多酸大多是很强的B酸,而它们的盐既具有B酸中心，又具有L酸中心，通常将杂多酸转变为相应的盐以调节杂多酸的酸性。文献[16]报道了多价金属磷钨酸盐催化芳烃和醇或环己烯的反应，磷钨酸盐的催化活性高于磷钨酸。由于阳离子Sn4 和阴离子PW12O40的协同作用，磷钨酸锡和磷钨酸铅的催化活性最好。