文 献 综 述

（一）光解水产氢的研究进展概述

自从1972年日本学者发现TiO2光催化分解水产氢的Honda-Fujishima效应[1]，在全球范围内引起了对该领域的研究热潮。由于氢气是一种清洁的可再生能源,无疑将成为石油、煤和天然气等传统化石燃料的重要的替代能源之一，大量研究紧紧围绕实现该技术的工业化应用开展起来，在所有制备氢气的方法中，利用太阳能光解水制氢能把丰富清洁的太阳能转变成氢气，同时能够就地生产，减少氢气运输和分配系统硬件设施投资,为建立庞大的氢能源市场提供技术储备,为解决日益严峻的温室气体排放和能源紧缺问题提供一个有效对策。

利用太阳能光催化分解H2O制氢技术的关键是开发高效地光解水催化剂。分解水制氢虽然存在一定的热力学势垒,但在光能作用下,从热力学理论角度分析, 分解1个水分子仅需提供1.23 eV的能量, 对应~ 1000 nm红外光，但实际上1000 nm红外光不足以光解水产生氢气,说明这个过程中还存在较大的动力学阻力,可以通过使用特定催化剂来克服这种阻力实现水的光催化分解[2]（如图2.1）。

图2.1 光催化分解水的反应机理[2]

光催化剂受到能量等于或大于其能隙的光辐射后，会分别产生具有一定的还原能力和氧化能力的电子与空穴, H2O分子电离生成的H 与OH将分别与电子和空穴反应生成H2和O2。 提高氢气产率的方法包括新型光催化剂的设计和制备、高效反应器的设计、新反应体系的开发等。半导体催化材料的光生电子和空穴很容易复合,导致光催化活性的降低。为了获得高活性的催化材料,必须抑制光生电子和空穴的复合,加速电子和空穴的迁移,从而促使光催化分解水反应的进行。

半导体复合是提高光催化效率的有效手段之一,通过半导体的复合可以提高系统的电荷分离效果,拓展光谱响应的范围。Shangguan等[3]采用离子交换和硫化处理合成了CdS插层的钛酸盐复合物,并以Na2S为电子给体对比了催化活性的差异。从实验的结果可以看出, CdS 插层的复合物与单一的CdS或钛酸盐或CdS与钛酸盐的混合物相比光催化活性得到提高,而吸光性能介于两者之间。

另外，在水溶液中添加一些有机质作为牺牲剂，如酸溶液、醇溶液等，也是提高光催化效率的有效和常用手段。Galińska等[4]研究了在紫外光照射下，牺牲剂对光催化效率的影响，分别考察了甲醇、Na2S、EDTA、I-、IO3-对光催化产氢的影响，结果表明，牺牲剂的加入对产氢速率有成倍的提高，其中甲醇作为牺牲剂时产氢速率最高，达到0.13 mmol/min,同时指出甲醇不仅作为牺牲剂，还通过矿化作用生成氢气，详细过程见下：