TiO2膜的制备及其光催化产氢的应用文献综述
2020-04-07 16:12:01
当前化石能源枯竭和环境污染两大问题极大困扰着全球,”节能减排”成为最为关注的焦点。
现代社会发展不可或缺的基本条件就是能源,能源问题无疑是一重大战略问题。目前中国已成为世界上最大的能源消耗国,形成了煤炭,电力,石油天然气以及新能源和可再生能源全面发展的能源供应体系。中国能源发展面临诸多挑战,煤炭、石油、天然气人均拥有量较低。能源消费总量近年来增长迅速,能源供应压力增大。大力发展新能源和可再生能源,是推进能源多元清洁发展、培育战略性新兴产业的重要战略举措,也是保护生态环境、应对气候变化、实现可持续发展的迫切需要。《中国能源政策白皮书》指出将坚定不移地大力发展新能源和可再生能源,到”十二五”末,即2015年末,非化石能源消费占一次能源消费比重将达到11.4 %,非化石能源发电装机比重达到30 %[1]。
中国目前的新能源结构组成包括风水电能,核电,太阳能,氢能,生物质能及其他可再生能源。氢值的热值为28900kcal/kg,大约是汽油热值的三倍。其燃烧产物是水,对环境没有污染,所以人们把氢称作最洁净的能源。无论从产氢总量还是储氢材料的发展上来讲,中国目前在氢能源上的发展在国际上处于领先地位。
目前氢能的制取方法有以下几种,1. 电解水制氢:这是目前应用较广且比较成熟的方法之一。其工艺过程简单,无污染,但电量消耗大,因此其应用受到一定的限制。2. 化石资源制氢:以煤、石油及天然气为原料生产氢气是当今制氢最主要的方法。制得的氢气主要用作化工原料,如生产合成氨、合成甲醇等。3. 生物质制氢:生物质资源丰富,是重要的可再生能源。可通过生物质气化和微生物发酵制备氢气。4. 太阳能光解水制氢:以水为原料,通过太阳光催化分解水制取氢气的方法。零星的关于TiO2在紫外光照下的催化活性在20世纪初就有报导,但直至1972年日本科学家Fujishima 和Honda发现TiO2光电催化分解水反应后,TiO2光催化技术的系统研究才正式拉开序幕[2]。在这些方法中,其中太阳能光催化分解水制氢方式,由于利用的是丰富的太阳能和水资源且不产生二次污染,被认为是最理想的制氢途径。
对于光催化产氢技术,目前利用无机半导体材料实现光催化产氢,已被广泛研究,特别是TiO2。TiO2作为光催化剂有以下几点优势:高催化活性、高稳定性、低价易得和对人类和环境的友好性等。就TiO2而言,也存在几个关键的科学难题制约着这一技术的应用进程,首先是量子效率低,光生载流子的复合率高[3-4];其次是可见光响应性差,TiO2光催化剂的禁带宽度为3.2 eV,仅能吸收利用太阳光中波长小于387 nm紫外光,换句话说,只有3~4%的到达地面的太阳能被利用,对太阳能的利用率极低[5];第三是固定化困难大,难于既能将光催化剂均匀牢固地负载在其它载体上,又能保持较高的光催化活性和满足特定的性能要求,即稳定性不高[6-7]。
从光催化机理上看,产氢速率必然与光生载流子e-和h 的浓度有关,而纳米级的TiO2随着粒径的减小,表面原子迅速增加,光吸收效率随之提高,从而增加表面光生载流子的浓度。TiO2膜用于光催化产氢,当尺寸小于50nm时,会产生尺寸量子效应,即能隙增大,导带能级负移,价带能级正移,从而使导带电位更负,价带电位更正,增强了TiO2的氧化还原能力,提高光催化活性。另外固定相膜体系可以降低分离以及后续工作难度,例如,膜体系不存在颗粒易团聚的缺陷[8]。因此TiO2膜在光催化产氢领域有着很好的应用前景。
但是由于运输氢气的安全性问题,以及当前储氢材料的限制,氢气的实用性显然次于天然气的主要成分甲烷。如若能有效的将氢气转化为甲烷,就可以很好的避免氢气运输和储存的问题,拓宽氢气的应用前景。
生物质甲烷化是当前甲烷的制取方式之一,从物质转化和能量利用角度来看,目前生物甲烷过程存在着”速率低,浓度低”的难题,直接导致生物质甲烷化产业的入不敷出。
针对”速度低,浓度低”的难题,经过对生物甲烷过程的系统研究发现,生物质产氢过程有两种途径,一种是耗乙酸产甲烷菌利用乙酸产甲烷路径,该路径存在乙酸过量时,不利于甲烷菌生存的缺点;另一路径是耗氢产甲烷菌利用H2和CO2产甲烷,但是产氢产乙酸菌分解有机酸生产的氢是少量的,不足以转化所有的CO2,如果在此基础上输入额外的氢气,无疑可以提高这一路径的转化效率[9]。
使用光催化产氢技术,直接利用清洁太阳能和水资源制取氢气,来解决生物质产甲烷过程中,产氢细菌不足以转化所有CO2问题,就可以在一定程度上解决生物甲烷速度,浓度低的难题。因此,设计开发新材料,提高光催化产氢速率,获得高量子效率,解决生物甲烷化的两大难题,无疑同时具备 ”用能,产能,环保” 三重优势。