文 献 综 述

1引言

费托合成(Fischer-Tropsch synthesis)是煤间接液化技术之一，可简称为FT反应，它以合成气(CO和H₂)为原料在催化剂(主要是铁系) 和适当反应条件下合成以石蜡烃为主的液体燃料的工艺过程^[1,2]。1923年由就职于Kaiser Wilhelm 研究院的德国化学家 Franz Fischer 和Hans Tropsch开发，第二次世界大战期间投入大规模生产。其反应过程可以用下式表示： nCO 2nH₂→[－CH₂－]n nH₂O，副反应有水煤气变换反应 H₂O CO → H₂ CO₂ 等。产物分布符合Anderson-Schulz-Flor分布^[3,4]。钴基催化剂具有高活性、高稳定性、高长链烃选择性以及水煤气变换反应不敏感等特点，符合CO₂ 减排政策，被认为是高选择性地获得馏分油的首选催化剂^[5-6]。

氧化铝具有较高的强度、刚度、耐磨损性和耐热性，是费托合成催化剂中应用最广泛的载体 ^[7]。球形氧化铝粉末由于其优良的形态、高的机械强度和热稳定性经常被用于电子产品的精细抛光研磨材料。相对于其他类型的球状氧化物，如CeO₂，Y₂O₃和La₂O₃ ，氧化铝往往用简单的方法来实现较低的成本。在过去的十年中，人们已经对球形氧化铝进行了较多研究，下面介绍了球形氧化铝的几种常见制备方法。

2 球形氧化铝的制备方法

目前已经发现的制备球形氧化铝的方法主要有：a.喷雾热解法(SP) ^[8]； b.尿素沉淀法^[9-12]；c.碳酸沉淀法^[13]。

2.1喷雾热解法

喷雾热解是一种在工业中产生粉末广泛使用的方法，它在传统氧化铝的制备中具有良好的韧性和工业活力^[14,15]。在该方法中，前体液体的雾化液滴经过蒸发和收缩同时在高温反应器中流动，最终形成固体颗粒。之前喷雾热解制备氧化铝的研究主要集中在前体溶液的影响，以及其它形貌的实验条件和产品的相变化。不同种类的无机和金属有机氧化铝源作为前体溶液可以形成不同形貌的氧化铝粒子，包括球形、空心和甜甜圈。然而，喷雾方法制备的氧化铝的孔隙率却很少受到关注^[16]。

在目前的研究中，过渡型氧化铝介孔结构合成由铝溶液喷雾热分解，而无需使用结构定向试剂。所制备的氧化铝的晶体结构，孔隙率和形貌都是可以辨别的，并且对某些关键制备参数的影响，如制备温度，停留时间，和前体浓度也进行了研究。此外，对介孔结构的热稳定性也进行了研究，并在此基础上提出了可能的孔形成机制。

通过SP法制备的氧化铝表现出一个明确的介孔结构，孔隙尺寸比较窄，大约在3.85 nm。时间长有效促进了制备的氧化铝的结晶，但是随后的烧结导致形成了较小的表面面积，较低的孔体积和更大的颗粒毛孔的颗粒。铝溶液浓度是粒子大小的决定因素，但它在表面区域上的影响不大。该方法制备的氧化铝的热稳定性得到了改进，具有稳定的介孔结构、高的表面积和窄的孔径分布。

2.2尿素沉淀法

在过去的十年中，人们对优化球形氧化铝的沉淀条件进行了广泛地研究。Kara^[17]首次从硫酸铝和硝酸铝的尿素溶液中制备出了超细球形氧化铝，他们还研究了前体阴离子的作用和工艺条件的特性。Caiut^[18]发现氢氧化铝沉淀物在室温下比那些在92℃下得到的转换成一个相当密集集合体的α-Al₂O₃晶体更精细。本实验的工作是使用传统的沉淀法合成平均直径为0.5μm的球形氧化铝颗粒。为了控制颗粒的大小和形态，混合表面活性剂和无机盐NaCl在第一次沉淀中加入以形成分散性良好的球形氢氧化铝的前体，然后在不同的温度下煅烧，以实现球形氧化铝。

从实验中我们可以看出单纯用尿素作沉淀剂得到的球形氧化铝颗粒不均一，而且会产生团聚现象，所以我们考虑加入模板剂以改善球形氧化铝的形貌。

2.3碳酸根沉淀法

有研究发现，硝酸根系列的沉淀剂也可以用来制备球形氧化铝颗粒^[19]，其大致过程如下。采用硝酸铝作为铝源，不同系列碳酸根溶液作为沉淀剂，去离子水作为溶剂。首先，硝酸铝（0.066M）溶液的制备是通过在600ml的去离子水中溶解25克。同样碳酸氢铵（0.125M）溶液的制备是在600ml的去离子水中溶解9.64克。400毫升的去离子水放在2L的圆底烧瓶中，并使用磁力搅拌器充分搅拌。然后，碳酸氢铵和铝的硝酸盐溶液（用两个单独的滴定管）在反应器中逐滴加入到400毫升的去离子水中来沉淀铝中的阳离子使它以氢氧化物的形式存在。温度维持在70℃以控制沉淀实验。沉淀物的pH值的范围为7.5-8.5。硝酸和氢氧化钠被用来调整溶液的pH值。沉淀物在70℃维持3小时，过滤然后在灼热的2L去离子水中重新分散。最后沉淀物过滤，用温的去离子水彻底洗涤，随后用添加丙酮的乙醇以避免Na离子污染，并在室温（30℃）下干燥。干燥的沉淀物550℃焙烧得到Al₂O₃粉末。采用四种不同类型的碳酸根系列沉淀剂得到不同规格的球形氧化铝颗粒。