文 献 综 述

乙醛肟，也称为肟肟 (AAO)，有两种结晶形态，α型和β型，熔点分别为46.5℃和12℃。乙醛肟可用作涂料和油漆防脱落添加剂以及锅炉除氧剂,另外乙醛肟是高效广谱杀虫剂灭多威的重要中间体。灭多威是内吸性氨基甲酸酯类杀虫剂，作用于害虫的胆碱酯酶，破坏害虫的神经系统，使其死亡。具有触杀和胃毒作用，熏蒸作用，渗透力强，具有一定的杀卵效果，对有机磷和菊酯类已经产生抗性的害虫也有较好防效。

传统的制备乙醛肟的方法是采用非催化的盐酸羟胺或硫酸羟胺与乙醛直接反应而制得。刘万兴等以亚硝酸钠和二氧化硫为原料，经硫酸羟胺合成乙醛肟的路线，并对生产工艺进行了详细的研究。这些路线的都涉及众多的程序、大量的有毒肟制剂和有害的副产品。为减少副反应的发生，Bonfield等采用共沸蒸馏的办法分离出混合物中的乙醛肟。因此，找到一种高效、合成路线简单的制备乙醛肟的方法显得尤为重要。

沸石分子筛的出现给合成路线增加了新途径。沸石分子筛是一种以TO4（T = Si、Al、P、B、Ga、Fe#8230;）为基本结构单元组成的具有明确晶体结构、规则而均匀的孔道和高比表面积的晶态材料。早期的分子筛主要是天然沸石，随着工业化需求量的扩大，天然沸石难以满足工业需要，使得人们把目光转向了人工分子筛。分子筛作为工业催化剂，大致经历了三个发展阶段，从以 A、X、Y和L 型等中、低硅铝比沸石为代表的第一代分子筛，到以ZSM-5 为代表的高硅三维交叉直通道的新结构沸石的第二代分子筛，再到以非硅、铝骨架的磷酸铝系列分子筛为代表的第三代分子筛，分子筛经历了半个多世纪的发展。1983年，意大利ENI公司成功研发出由过渡金属钛原子同晶取代的MFI结构分子筛TS-1，给钛硅分子筛的发展奠定了基础。TS-1 在以过氧化氢为氧化剂的选择氧化反应中有着优异的催化性能，广泛应用于许多重要的催化氧化反应，如芳烃的羟基化、各类直链以及环状烯烃的环氧化反应、烷烃的选择氧化、酮类的氨肟化以及醇和胺选择氧化等等。然而， TS-1 分子筛孔径大小仅为0.6 nm，分子尺寸较大的化合物无法进人孔道与活性中心接触，大大限制其应用。

与其他微孔分子筛相比，MWW类型分子筛由制备的层状前驱体经过高温焙烧后，形成非常独特的三维结构：两种互相独立的10元氧环孔道，其中一种是层内孔径为0.41 nm #215; 0.51 nm的10元环二维正弦孔道；另一种是层间为12元氧环的超笼（0.71 nm #215; 0.71 nm #215; 1.81 nm），具有 0.4 nm #215; 0.55 nm的10元环开口；另外在晶体的表面具有入口为12元氧环的碗状空穴。因此，MWW型分子筛的结构特点是具有可塑性和可修饰性。

含钛的MWW分子筛的合成一直是研究人员的关注重心，但由于合成条件苛刻，在很长一段时间成就较少。早期关于具有MWW结构的钛硅分子筛合成的报道均是采用二次合成的方法，如Corma 等用接枝的方法将活性中心钛物种引入到经过层剥离的MCM-22分子筛，得到Ti-ITQ-2。2000年，Mobil公司采用气固相同晶置换法制备了Ti-MCM-22，即在高温条件下，通过TiC14蒸气同晶置换经脱铝后的MCM-22，但是在合成过程中Ti 物种比较容易流失，合成效率较低。后来Wu等在制备凝胶过程中加入大量硼酸作为助晶化剂，以六亚甲基亚胺或六氢吡啶为结构导向剂，通过水热法成功合成出性能优异的Ti-MWW分子筛，其在含功能基团的烯烃环氧化以及酮类的氨肟化上有着优异的表现，而且该催化剂对多种反应的催化性能要优于传统TS-1。2006年，Wu等发现新型钛硅分子筛Ti-MWW同样可以用于环己酮的液相氨肟化反应，而且 Ti-MWW催化性能要优于TS-1，环己酮的转化率可达99% 以上，肟的选择性接近于100%。

丝光沸石(MOR) 属于大孔径分子筛,具有一个一维的12元环孔道和一个8元环孔道,由于其热稳定性优异以及结构长程有序和，因而广泛用于加氢异构、碳氢化合物裂解、重排等过程。Kraushaar等首次用TiCl4同晶取代脱铝的 ZSM-5。Wu等以脱铝丝光沸石为母体，用TiCl4气固相同晶取代法制备了Ti-MOR，但活性位的Ti含量有限。后来Xu等以介孔丝光沸石后补钛实现了高Ti丝光沸石的制备，在苯及其同系物的羟化和环己酮的肟化反应中均表现出优异的催化性能。最近，丁姜宏等以TiCl4蒸气处理深度脱铝的丝光沸石，采用气固相同晶置换制备了含钛丝光沸石(Ti-MOR)，并以H2O2作为氧化剂，考察了釜式反应器中Ti-MOR 催化甲乙酮(MEK)与氨的液相氨氧化反应合成甲乙酮肟(MEKO)的性能，结果显示Ti-MOR催化剂上MEK连续氨氧化反应的转化率和MEKO选择性都要优于传统的钛硅分子筛 TS-1；稳定性等指标接近结构重排改性的Ti-MWW催化剂。鉴于乙醛肟的市场需求和Ti-MOR优异的催化性能，本次研究关注钛硅分子筛催化乙醛氨肟化的性能。